【定义】系在一定温度下,可逆反应达到化学平衡状态时,生成物浓度的反应系数次幂的乘积与反应物浓度的反应系数次幂的乘积之比值,这个比值在一定温度下是个定值。
用浓度表示的平衡常数为:
式中[A]、[B]、[C]、[D]代表平衡体系中各组分的浓度。
也可用各组分的摩尔分数计算平衡常数,以Kx表示(X代表组分的摩尔分数):
对于有气体参加和生成的反应,也可用各组分的分压计算平衡常数,以Kp表示:
以上三种平衡常数可以进行如下换算:
式中R为气体常数、T为绝对温度、p为体系总压、△n=(g+h)-(a+b)。
【说明】
1. 表达式中各物质的浓度必须是平衡状态下的值,不能用任一时刻的浓度值。所以平衡常数Kc不随反应物或生成物浓度而变,但随温度的改变而政变。
2. 有气体参加的反应,可用气体分压的指数幂表示,写成Kp
3. 有固体物质参加的反应,固体浓度可以不写,因为分子间碰撞只能发生在固体表面,固体浓度可视为常数。稀溶液中的水分子浓度也可以不写。因为水的摩尔浓度是1000/18 = 55.5mol/L (稀溶液的密度近似等于1g/cm3),也是一个常数。
4. 化学平衡常数表达式跟反应方程式的书写形式有关。
5. 平衡常数K值的大小,表明反应进行的程度。K值越大,表示平衡时生成物浓度对反应物浓度的比越大,即反应进行得越完全,反应物的转化率越高。
6. 使用催化剂能改变化学反应速率,但不会使平衡移动,因此不会改变平衡常数。
【定义】表示电解质离解成自由离子的式子。
【说明】
1.强电解质(强碱、强酸和大部分盐类)在水溶液中完全电离。它的电离方程式用=或→表示。
NaOH=Na+ +OH- 或NaOH→Na+ +OH-
2.硫酸是强电解质,一级电离完全,而二级电离不完全(K2=1.2×10-2 ),所以硫酸的电离方程式是
H2SO4=H+ +HSO4-
HSO4- H+ +SO42-
在中学化学教学中简化为H2SO4=2H+ +SO42-
3. 弱电解质(弱酸、弱碱和个别盐类)在水溶液中仅部分电离,分子和离子之间存在电离平衡。所以电离方程式中常用表示。
例如,醋酸的电离方程式是:
CH3COOHCH3COO- +H+
4.在电离方程式中,阳离子带的正电荷总数和阴离子带的负电荷总数的绝对值相等。
5.电解质在水溶液中电离出的离子,都以水合离子的形式存在。例如,电离出的H+ 离子主要以H3O+ ([H·H2O]+ )等形式存在于水溶液中。由于不能确定水分子的数目,有时用符号H+ (aq)表不水合的氢离子。为了简便,在通常的电离方程式中仍然用简单离子符号书写,如H+ 、K+ 、Cl- 等。
6.在水溶液中,强电解质完全电离,用等号表示,例如:
弱电解质部分电离,存在电离平衡,用可逆号表示,例如:
多元弱酸的电离是分步进行的,以第一步为主,例如:
多元弱碱的电离也是分步进行的,一般简化为一步,例如:
注意区别:①强酸的酸式盐和弱酸的酸式盐表示方法不同,例如:
②复盐和络盐表示方法不同,例如:
多数离子化合物在熔化时也能发生电离,表示方法如下:
【定义】在反应物或催化剂里混有少量物质,使催化剂的催化能力急剧降低甚至丧失,这种现象叫催化剂中毒。例如,在合成氨原料气中含有CO、CO2以及H2S、PH3、水汽等杂质,能使铁触媒中毒;接触法制硫酸中,如果有砷和硒的氧化物(As203、Se02)等,能使钒触媒丧失活性。因此,必须净化原料气,防止催化剂中毒,还可以减轻对设备的腐蚀。
【说明】
催化剂中毒现象有两类:
(1)暂时性中毒(或称可逆性毒化),如合成氨生产中的O2、H2O(气)、CO、CO2等杂质引起的中毒。只要不断用纯净的原料气吹过中毒的催化剂表面,就可使毒物除去。
(2)永久性中毒(或称不可逆毒化),如合成氨生产中的含硫化合物及PH3等属于永久毒物。这主要是因为这类毒物与催化剂表面形成了牢固的表面化合物。
【定义】弱电解质AB在水溶液里达成电离平衡后,溶液中电离出来的各种离子浓度的乘积([A+]×[B-] )跟溶液中未电离的分子浓度([AB])的比值,叫做该弱电解质的电离平衡常数,简称电离常数,用K电离表示。
【说明】
1. 电离平衡常数只随温度的变化而改变,不随参与电离平衡的分子和各离子的浓度变化而变化。K电离表达式中的各浓度指平衡时的浓度。
2.通常都用在25℃的电离常数来讨论室温下各种弱电解质溶液的平衡状态。
3.多元弱酸是分步电离的,它的每一步电离都有相应的电离常数,通常用K1、K2、K3等表示。它们的关系是K1>K2>K3,一般都要相差104-105倍。
4.硫酸是强电解质,但它在水溶液中是分级电离的。它的K2=1.20×10-2,这是因为一级电离产生的H+因同离子效应而抑制二级电离,使平衡向重新结合成HS04-方向移动,所以二级电离产生的H+浓度不大。
5.弱电解质在水溶液中存在电离平衡,跟化学平衡一样也可得到电离平衡常数,用Ki表示(弱酸的电离常数用Ka表示、弱碱的电离常数用Kb表示)。例如醋酸的电离平衡:
Ki的值与温度有关,而与浓度无关。一定温度下某弱电解质的Ki是定值,Ki越大表示电离程度越大。对同类型的弱酸或弱碱,比较其Ka或Kb值的大小,就可确定它们的相对强弱。如氢氟酸(HF)和氢氰酸(HCN)都是一元酸,前者电离常数Ka=6.5×10-4、后者的电离常数Ka=4.93×10-10,可知氢氟酸比氢氰酸强。
【定义】 在弱电解质溶液中,加入跟该电解质具有不同离子的强电解质,使弱电解质的电离度增大,这种现象叫做盐效应。
【说明】
1. 在0.1mo」/L HAc溶液中加入0.1mol/L NaCl溶液,氯化钠完全电离成Na+和Cl-,使溶液中的离子总数骤增,离子之间的静电作用增强。这时Ac-和H+被众多异号离子(Na+和Cl-)包围,Ac-跟H+结合成HAc的机会减少,使HAc的电离度增大(可从1.34%,增大到1.68%)。
2.在难溶电解质溶液中加入具有不同离子的可溶性强电解质后,使难溶电解质溶解度增大的效应,也叫做盐效应。
3.在弱电解质溶液中,加入其它强电解质盐时,使该弱电解质电离度增大的效应。例如0.1mol/l的醋酸溶液,醋酸的电离度为1.33%,若加入氯化钠,使溶液中NaCl的浓度为0.1mol/l,此时醋酸的电离度为1.68%。这是因为加入不含相同离子的强电解质,增大了溶液中离子的总浓度,使溶液中离子之间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减少,降低了分子化的速度,电离平衡向电离方向移动的结果。
【定义】 在一定温度下,难溶电解质在它的饱和溶液中达成溶解平衡时,离子浓度(严格说应为离子活度)的幂乘积,叫溶度积,习惯上用Ksp表示。例如
MmNn(固体)mMn++nNm- ,
则有
Ksp==[Mn+]m[Nm-]n。
溶度积数值的大小表示电解质在溶剂中的溶解能力。
【说明】
1. 在一定温度下,一种物质的Ksp是常数。例如在25℃,Ksp(AgCl) =1. 56 X 10-10 ,Ksp(CaC03) =8. 7 X 10-9。
2.难溶电解质在溶剂中,当溶解和沉淀的速率相等时,便在固体和溶液中离子间达成动态平衡,这时的溶液是饱和溶液。根据平衡移动原理,可以得到
(1)当[Mn+]m[Nm-]n>Ksp时,溶液呈过饱和状态,将析出沉淀。
(2)当[Mn+]m[Nm-]n=Ksp时,溶液呈饱和状态,表面上看溶液中既没有沉淀析出,沉淀也不溶解。
(3)当[Mn+]m[Nm-]n<Ksp时,溶液呈不饱和状态,存在于溶液中的沉淀将溶解。这三条规律合起来就叫溶度积原理。它是解决难溶电解质溶解问题的依据。
3.根据溶度积的值可以估计和比较同类难溶电解质的溶解度大小:溶度积越小,表示该物质溶解度越小;还可以判断在一定条件下沉淀的生成和溶解的可能性以及判断体系中有多种离子共存时各种离子生成沉淀的先后次序。【定义】它是对强电解质溶液中离子浓度的校正。校正后的浓度叫做有效浓度,也叫做离子的活度。
【说明】
1.在强电解质溶液中,离子浓度大,离子间的距离很近,因此离子间有较强的静电作用,使离子自由移动受到限制。而且溶液中正离子附近负离子多一些,负离子附近正离子多一些,于是在一个离子的周围形成带异号电荷离子的包围圈,这个包围圈叫做离子氛。因而通电时这种有“牵挂”的离子在电场中的移动速度减小,离子的导电功能跟自由离子相比降低了。为此,人们提出有效浓度的概念,对离子浓度进行校正。离子的活度(a)跟离子的真实浓度(c)之间的关系是
a=γ· c
式中是γ活度系数,γ<1,相当于因离子氛的存在而使离子的功能打折扣。
2.在弱电解质溶液中,浓度跟活度值十分接近,在精度要求不高的计算中,用离子的浓度就可以了。
【定义】 在电场(外电场或离子本身电荷产生的)作用下,离子的电子云发生变化,产生偶极或使原来偶极增大,这种现象叫做离子的极化。
【说明】
1.离子间除有静电引力作用外,还有其他的作用力。阳离子一般半径较小,又带正电荷,它对相邻阴离子会起诱导作用而使它变形(极化作用)。阴离子一般半径较大,外围有较多负电荷,因而在电场作用下容易发生电子云变形(离子的变形性)。实际上,每个离子都有使相反离子变形的极化作用和本身被其他离子作用而发生变形的变形性双重性质。
2. 电荷数大、半径小的阳离子有较强的极化作用。不同电子层结构的阳离子,极化作用的一般规律是:
![]() |
离子极化 |
3.具有18电子层和不规则电子层的离子,它们的变形性比半径相近的惰气型离子大得多。
4.结构相同的离子,正电荷越多的阳离子变形性越小,电子层数越多的变形性越大。
体积大的阴离子和18电子层或不规则电子层的少电荷阳离子(如Ag+、pb2+、Hg2+)最容易变形。
最不容易变形的是半径小、电荷高的惰气型阳离子(如Be2+、Al3+、Si4+等)。
5.离子极化对化学键有影响。阳、阴离子相互极化,使它们之间发生额外的吸引力。所以当两个离子更靠近时,有可能使两个离子的电子云互相重叠起来,趋向于生成极性较小的共价型键。键型的变化,必将影响化合物的性质。一般随极化程度的增强,物质的熔点、沸点降低,颜色逐次加深,在水中的溶解性减小。
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离子极化 |
【定义】电解质溶解于水或受热熔化,离解出自由移动离子,这叫做电离。
【说明】
1.电解质的电离有两种情况:
(1)离子化合物的电解质(属于离子晶体),它们是由阴、阳离子构成的。这些离子通过静电作用在空间按一定方式有规则地紧密排列。在固体中,这些离子不能自由移动,只能在自己的平衡位置附近作振动,所以固态的离子晶体在常温下不能导电。当受热熔化时,这些离子随着温度的升高而运动加快,克服离子电荷间的引力,产生能自由移动的离子,因而熔融的离子晶体能导电。当离子晶体溶解在水里时,在水分子的作用下发生异性取向吸引,阴、阳离子之间的引力削弱,最后晶格破坏,阴、阳离子分别跟水形成水合离子而进入溶液,成为能自由移动的离子,因此离子化合物的水溶液能导电。
(2)共价化合物的电解质(属于分子晶体),如氯化氢、醋酸等,它们不含有离子,因此不论是固态还是液态,都不存在能自由移动的离子。只有当它们溶解于水时,在水分子的作用下才发生电离,生成能自由移动的水合阴离子和水合阳离子。例如,氯化氢在水溶液里全部电离成水合氢离子和水合氯离子。在水分子的作用下,醋酸分子只有部分电离,大部分醋酸分子仍以分子状态存在于溶液中。
2.除上述电离外,中性气体分子或原子在高能粒子碰撞或高射线辐照下也会失去部分电子而分别成为分子离子或离子。
【定义】在水溶液中全部电离的电解质叫做强电解质,部分电离的电解质叫做弱电解质。
【说明】
1. 强酸、强碱和绝大多数可溶性的盐在水溶液里都能全部电离,它们都是强电解质。弱酸、弱碱在水溶液里只能部分电离,它们都是弱电解质。
2. 从化合物结构来看,有典型离子键的化合物(如强碱和大部分盐类),以及那些在水分子作用下能完全离子化的强极性键化合物(如硫酸、硝酸、盐酸等强酸)都属于强电解质。在水溶液里仅部分离子化的极性化合物(如醋酸、氢硫酸、氨水等弱酸、弱碱)和部分由共价键结合的盐类[如Pb(Ac)2、HgCl2、Hg(CN)2]都属 于弱电解质。
3.由强极性键形成的分子不一定都是强电解质。例如,氟化氢是弱电解质。氢氟酸是相当弱的酸,在稀溶液中仅发生部分电离。
4.电解质的强弱不是绝对的。溶剂的性质能影响电解质的强弱。例如,氯化锂和碘化钾都是离子型晶体,在水溶液中它们是强电解质,而在醋酸或丙酮中却变成弱电解质。
【定义】能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的影响,而本身的pH值不发生显著变化的溶液。
【说明】
1、缓冲溶液有三种类型:弱酸及其盐(如HAc—NaAc)、弱碱及其盐(NH3·H2O—NH4Cl)、多元弱酸盐及其对应的次级盐(NaH2PO4—Na2HPO4),总之缓冲溶液由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。
2、缓冲溶液具有缓冲能力的原因,以HAc—NaAc混和溶液为例:
HAc H+ + Ac-
NaAc=Na+ + Ac-
当加入少量酸时,体系中Ac-与加入的H+结合成HAc分子,而体系中[H+]无明显增加,Ac-为体系中抗酸部分;当加入少量碱时,体系中的HAc能与之中和,体系中[OH-]亦无明显增加,HAc为体系中的抗碱部份。缓冲溶液的pH值(或pOH值)可按下式计算:
3、缓冲溶液的缓冲能力是有限的,一般说C酸(或C碱)和C盐的数值较大且浓度相近时能力最大,一般取C酸/C盐或C碱/C盐之值在0.1~10之间。缓冲溶液在工业、农业、医学、化学、生理学方面有重要用途,如土壤、人的血液中都有复杂的缓冲体系,从而保持一定的pH值,使植物正常生长,使人维持正常的生理活动。
对于纯净的水,其浓度为常数,因此Ki[H2O]也是常数,在298.15K时纯水中[H+]=[OH-]=1.004×10-7摩尔/升所以,在101325Pa,298.15K时
Kw=Ki[H2O]=[H+][OH-]=(1.004×10-7)2≈10-14
Kw即水的离子积。水的离子积反映了在一定温度下水中H+离子和OH-离子的浓度间的关系。在任何水溶液中,水和它的离子(H+,OH-)之间的平衡是一种非常重要的平衡。在稀溶液中水的浓度可近似地看成为常数(近似等于纯水的浓度55.55摩尔/升),故在任何一种稀溶液中H+离子和OH-离子的浓度关系都服从水的离子积常数公式,[H+][OH-]=10-14。通过Kw,已知H+离子(或OH-离子)的浓度,就可计算出OH-离子(或H+离子)的浓度。
【中和滴定】又称酸碱滴定。利用已知浓度的酸(或碱),通过滴定来测定未知浓度的碱(或酸)。进行中和滴定时,酸、碱的浓度一般都用摩尔浓度表示。
中和滴定的操作步骤是:
(1)做好滴定前的准备工作
①洗净滴定管;
②检查滴定管是否漏水;
③往滴定管里装标准溶液,将液面调至“0”刻度。
(2)滴定。以已知浓度的盐酸测定氢氧化钠浴液浓度为例。
①用移液管量取25毫升待测氢氧化钠溶液放入锥形瓶里,滴入几滴甲基橙指示剂。振荡锥形瓶使溶液充分混合,这时溶液呈黄色。
②把锥形瓶放在酸式滴定管的下面,瓶下垫一白瓷板或一张白纸。右手拿住锥形瓶,左手小心地旋转酸滴定管的旋塞使酸滴下,边滴边摇动锥形瓶(向一个方向作圆周转动),直到加入一滴酸后溶液颜色从黄色变为橙色,静置半分钟颜色不再变化,这就表示已到达滴定终点。
③读取滴定管液面所在刻度的数值,记录。
④将锥形瓶里的溶液倒掉,用自来水冲洗干净最后用蒸馏水淋洗一次。按上述滴定方法重复两次,记录每次滴定所用酸液的体积数。
⑤求出三次滴定数据的平均值,用以计算待测氢氧化钠溶液的摩尔浓度。
如果是用已知浓度的氢氧化钠溶液测定盐酸的浓度,要先用移液管量取盐酸放入锥形瓶里,加入2滴酚酞指示剂。把氢氧化钠溶液注入碱式滴定管里进行滴定。滴定三次后用平均值计算出盐酸的摩尔浓度。
【定义】弱电解质在溶液中达电离平衡时,已电离的电解质分子数占原有电解质分子数的百分数称为该电解质的电离度,用α表示:
将公式中分子和分母中的“分子数”换成“物质的量”或“物质的量浓度”计算时更为方便。
【说明】
1、电离度的大小由电解质本身的性质及外界条件决定。对于同一种电解质,温度越高、溶液越稀电离度越大。在温度和浓度相同的条件下,可根据电离度的大小比较不同弱电解质的相对强弱——电离度大的电解质相对较强。电离度常用于弱酸、弱碱的pH值计算。
2、对于弱电解质来说,用相同温度和相同浓度的电解质的电离度数据可以量度和比较弱电解质的相对强弱。一般电离度都是在25C的值。
3、弱电解质的电离度和电离常数K可以通过下式换算:
k=Cα2 ÷(1-α)
式中C是溶液的浓度。如果电解质很弱,电离度α很小,则分母 1- α=1,上式可以简化为K=Cα2 ,可见,电离度随溶液的稀释而增大。这种变化规律叫做稀释定律,它不适用于强电解质;对于多元弱酸或多元弱碱,稀释定律只适用于它们的一级电离。
4、强电解质在稀溶液中完全电离(α =100%)。但是,由于离子浓度大,离子间距离小,强烈的静电作用限制离子的自由移动。再加上同性相斥,异性相吸,使正离子周围有很多负离子,在负离子的周围有很多正离子,使它们在通电时向电极方向移动的 速度要比无“牵挂”的离子小,所以实际测得的电离度并非100%。 这种小于100%的电离度叫做强电解质的表观电离度。它不能真正反映强电解质在溶液中的电离程度。
【定义】多数弱电解质为含有较弱极性键的共价化合物,溶解后,受到水分子的作用,只有部分分子发生电离;同时,电离出的阴阳离子在水中碰撞时,又能重新结合成分子。因此,弱电解质的电离是可逆的,在一定条件下,分子的电离和离子结合成分子的速度相等,称作电离平衡。
【说明】
1、在一般浓度下,弱电解质主要以分子形成存在于溶液中。注意,难溶的弱电解质溶于水的部分存在电离平衡,难溶的强电解质溶于水的部分全部电离,不存在电离平衡。影响电离平衡的因素除了溶质、溶剂的性质外,还有温度、浓度等外界条件。升温或加水稀释都能使电离平衡向正方向移动。
2、电离平衡跟其他化学平衡一样,也是动态平衡。到达平衡时,参与电离平衡的分子和各种离子的浓度都保持不变,但电离和重新结合都仍在进行。
3、这种平衡是有条件的,因而是暂时的、相对的。当条件改变时,原有的平衡将被破坏,逐渐向新条件下的平衡状态方向移动,最后达成新的平衡状态。例如,增大电解质分子的浓度,或减小相应离子的浓度,都会使平衡向电解质分子电离的方向移动; 反之,就会向离子重新结合成分子的方向移动。
4、电离一般伴随有热效应,所以改变温度会使电离平衡发生移动。
【盐类的水解】在溶液中,盐电离出的离子跟水电离出的H+或OH-生成弱电解质的反应。
说明:
1、盐类水解的必要条件是:必须能电离出弱酸根离子或弱碱阳离子。因此,强酸跟弱碱所生成的盐、强碱跟弱酸所生成的盐、弱碱跟弱酸所生成的盐都能水解,而强酸跟强碱所生成的盐不水解。酸越弱,越难电离,对应的酸根离子越易与H+结合成分子,因此酸根的水解越强烈;同理,碱越弱,对应的弱碱阳离子水解越强烈。综上所述,盐类水解的规律可概括为:遇“弱”水解,越“弱”水解越强烈。此外,弱酸跟弱碱所生成的盐,阴、阳离子均水解,二者互相促进,水解比较强烈。
2、盐类水解程度的大小主要由本身性质决定,同时受外界条件影响:①温度盐类的水解反应可看做是中和反应的逆反应,因此是吸热的,升温可促进水解。②浓度 加水稀释可促进水解。③溶液的pH值 盐类水解后,溶液多数显酸性或碱性,因此,加入酸、碱等可抑制或促进水解。④在溶液中,弱酸根离子和弱碱阳离子同时水解时,可互相促进。
3、盐类的水解对生产、生活、科研等有重要意义。例如:利用硫酸铝和碳酸氢钠的双水解,可生成二氧化碳,用做泡沫灭火剂;利用碳酸钠水解显碱性,用于洗涤油污(升温促进水解,热的纯碱溶液去污力更强);利用氯化铁溶液滴入沸水中制备氢氧化铁胶体……。盐类水解有时会带来危害,应加以抑制或防止。例如,草木灰(主要成分K2CO3)与铵盐不能混合使用,否则碳酸根离子与铵根离子的水解相互促进,生成氨气,使氮肥失效。再如,某些强酸弱碱盐溶于水时,由于水解使溶液浑浊,配制溶液时,应先将固体盐溶于少量相应的酸抑制水解,再加水稀释至所需浓度。
【酸碱指示剂】在pH值不同范围内显示不同颜色的物质。用于指示中和滴定的终点和测定溶液的pH值范围等。它们一般为有机弱酸或有机弱碱。常用指示剂有酚酞、石蕊、甲基橙等。指示剂变色原理如下(HIn表示有机弱酸):HInIn- + H+
HIn和In-颜色不同,当HIn的浓度大于In-的浓度10倍时,溶液显HIn的颜色,反之显In-的颜色,它们的浓度之比在0.1~10之间时,显二者的混合色。当溶液的pH值改变时,引起上述电离平衡的移动,可显示出不同颜色。指示剂显混合色的pH值范围,称为该种指示剂的变色范围。酚酞、石蕊、甲基橙在不同pH值范围内显示的颜色如下表:
中和滴定时,指示剂用量太多,不但颜色变化不明显,而且可能引起误差,一般在50ml溶液中加2~3滴即可。
【水溶液的pH值】用于表示水溶液酸碱度的数值。定义式为:pH=-lg[H+]
pH值越小,溶液酸性越强;pH值越大,溶液碱性越强。25℃时,pH值一般在0~14之间,pH值等于7时,溶液为中性。当H+的浓度大于1摩/升时,pH值为负数,一般不用pH值表示溶液的酸碱度,而直接用H+的浓度表示。
此外,OH-浓度的负对数,称为水的pOH值,有以下关系:pOH=-lg[OHˉ] ,25℃时:pH+pOH=14
pH值的测定和控制对生产、生活、科研有重要意义。粗略测定溶液的pH值用pH值试纸,精确测定溶液的pH值用pH计。
【定义】在一定条件下,未溶解的溶质和已溶解的溶质处于平衡状态,这样的状态叫做溶解平衡。
【说明】
1. 溶解平衡是动态平衡。一定条件下,在单位时间里溶质扩散到溶液里的分子(或离子)数等于回到固体表面的分子(或离子)数时(即溶解速度等于结晶速度),这种状态叫做溶解平衡。
处于溶解平衡状态的溶液叫做饱和溶液。
2. 溶解平衡是有条件的、暂时的和相对的。当条件改变时, 如温度升條,在饱和溶液中加人溶剂时,原有的溶解平衡就被破坏。
3. 溶解平衡又是相平衡。含有未溶解固体溶质的饱和溶液, 整个体系里存在固-液两相平衡。溶解平衡也可以是气-液或液-液两相平衡。
【定义】用来衡量化学反应进行的快慢程度,常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示,单位是摩/升•分 或摩/升•秒。
【说明】
1. 对同一反应,选甩不同物质的浓度变化来表示反应速率时,数值可能不同,因此必须标明物种。例如,反应2N205 = 4N02 + 02,可以用v(N2O5)或v(N02)、v(02)等来表示。反应时各反应物和生成物的浓度有一定的比,所以只需要选用任一物质的浓度变化来表示,因为各种物质表示的反应速率彼此之间可以换算,例如 v(NO2) =2v(N2O5)。
2. 在反应时反应物和生成物的浓度都在不断变化,反应速度也随着改变,所以必须指明某一时刻的速率才有意义,这叫瞬时速率。实际上用的都是在一段时间内的平均速率。
3.化学反应速率的大小、取决于反应物本身的性质。例如,燃烧、爆炸、离子反应等都能在短时间内完成;而有机反应,特别是高分子化学反应,所需时间往往很长。它还跟物质的浓度、压强、反应温度、催化剂、光、介质、反应物表面状态、扩散等很多因素有关。 在化工生产中常用控制反应条件来增大反应速率。
【定义】在一定条件下,基元反应的速率跟反应物浓度的指数幂的乘积成正比。
【说明】
1. 有元反应(曾用名:基元反应)aA + bB ==gG + hH,它的 反应速率公式可表示为
v =k[A]m[B]n
上式中[A]、[B]分别表示反应物A和B的浓度,m + n是反应的级数,k是反应速率常数,它在数值上等于单位浓度时的反应速率。不同反应的k值不同。同一反应的k值,跟反应温度、催化剂等因素有关,而跟反应物浓度、压强无关。
2. 由反应物分子(或离子、原子、自由基等)直接作用而生成新产物的反应,叫做元反应。简单反应只包含一种元反应,因此可直接应用质量作用定律。在复合反应中,不是所有反应物分子都直接作用,所以质量作用定律不能直接应用于复合反应,然而对于组成复合反应的任何一步元反应,质量作用定律依然适用。
3. 由质量作用定律可知,简单反应的反应级数跟它相应的元反应的反应分子数相同。但对复杂反应来说则不同。例如,反应 2H2(气)+2NO (气)=2H20+N2 (气),实验证明它是分两步进行的。
2NO + H2 = H202+N2 (慢反应)
H2O2 + H2 = 2H2O (快反应)
整个反应的速率由最慢的一步决定,它的质量作用定律表示式是 V =k[H2][NO]2,可见这是一个三级反应,而不是四级反应。
【定义】反应中能量较高的、能发生有效碰撞的分子,叫做活化分子。
【说明】
1. 不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应, 只有那些能量相当高的分子之间的直接作用才能发生反应。在一 定温度下,某反应具有的活化分子数由该反应的活化能Ea决定。 根据玻耳兹曼能量分布定律可知,能量大于Ea的分子占总分子数中的分数可用估算。例如,在25°C发生的某反应,活化能Ea是83. 68kJ/mol,则
= 2. 15 × 10 一15 = Ni/N 这就是说,在4. 65×1014(=l/2.15×10—15)个分子中只有一个是活化分子。
2. 活化分子数(或浓度)是决定化学反应速率的重要因素。 对某一给定的化学反应,当温度(T)升高时,的值增大,活化分子所占的比例增大,反应速率也就增大。
3. 使用催化剂能,低反应活化能,使得具有平均能量的反应物分子只要吸收较少的能量就能变成活化分子,有利于增大化学反应速率。
【定义】
1.对元反应来说,阿伦尼乌斯公式中的活化能(Ea)是活化分子的平均能量跟所有分子的平均能量的差。
2.碰撞理论认为,分子碰撞的剧烈程度不取决于A、B两个分子的总移动能,而取决于它们在质心连线方向上的相对移动能。 只有这个能量超过某一数值(叫临界能)时反应才能发生,碰撞理论就把临界能×NA=Ec做反应活化能(NA是阿佛加德罗常数)。
【说明】
1. 关于活化能定义目前还没有完全统一的提法,随着反应速 率理论的发展,人们对这概念的理解在不断深化。
2. 反应活化能的大小由反应物分子性质所决定,也就跟分子的内部结构密切相关。
3. 不同反应有不同的活化能(Ea),Ea越低,反应进行得越快。在通常反应温度下,大多数反应的活化能在40〜400kJ/mol 范围内。一般的中和反应Ea<40kJ/mol,所以中和反应速率很大,用通常的方法难以测定。
4. 活化能的实验测定常用阿伦尼乌斯公式的不定积分形式求得
lnk=—Ea/RT+B ,
只要测得几个不同温度下的反应速率常数k,以lnk对1/T作图,得到一条直线,由它的斜率一Ea/R就可求得活化能Ea=-(斜率)×R(R是气体常数)。
【定义】能改变化学反应速率而它本身的化学组成和质量在反应前后保持不变,这种物质叫做催化剂。催化剂在反应中所起的作用叫催化作用。
【说明】
1.催化剂能增大或减小化学反应的速率。能增大反应速率的叫正催化剂,例如,接触法制造硫酸使用V2O5,合成氨工业中使用铁触媒等。减小反应速率的叫负催化剂(或叫抑制剂),例如橡胶、塑料制品中的防老剂。食用油脂里加入没食子酸正丙酯,能防止酸败,这是负催化剂的一个例。
2. 催化剂只能改变反应的速率,不能使原来不能发生的反应得以进行。在可逆反应中催化剂只能缩短反应达到平衡的时间, 而不能使化学平衡发生移动。
3. 催化剂一般有选择性,不同的化学反应要选用不同的催化剂。同样的反应物选用不同的催化剂,可以发生不同的反应,从而得到不同的产物。
4. 催化剂有一定的活化温度,在这个温度范围内使用,催化剂的活性最高。
5. 使用催化剂能增大反应速率的机理主要是形成中间产物, 或在催化剂表面的活性中心发生反应,从而改变反应的途径,使反应活化能降低。
【定义】在同一条件下,既能向正反应方向进行,又能向逆反应方向进行,这种反应叫做可逆反应。
【说明】
1. 严格说来,几乎所有的化学反应都是可逆的,但各种化学 反应的可逆程度有很大差别。例如,由H2和F2合成HF,由Ag+ 和Cl-生成氯化银沉淀,这些反应的可逆程度较小,可看作是不可逆或单向反应。
2. 可逆反应在密闭,容器中进行,任何一向反应都不能进行到底,最后达到化学平衡状态。
3. 可逆反应AB的动力学特征是物质A的浓度随反应时间的增长不可能降低到零,而物质B的浓度亦不可能增加到A的起始浓度。分子重排和异构化反应是这类可逆反应的最简单例子。
【定义】在可逆反应中,正逆反应的速率相等,反应物和生成物的浓度不再随时间而改变,这种状态叫做化学平衡。
【说明】
1. 在一定条件下,可逆反应无论从正反应开始,或是从逆反应开始,最后都能达到平衡状态。
2. 在一定条件下,平衡状态是在该条件下化学反应进行的最大限度。这时,表面看来,反应似乎已经停止,但实际上正、逆反应仍在继续进行,只不过两者的速率相等,所以化学平衡是动态平衡,反应物和生成物浓度保持相对恒定。
3.化学平衡是可逆反应体系中的一种特殊状态,是暂时的。
当外加条件(如温度、压强、浓度等)改变时,平衡就会相应改变,发生平衡移动,直到建立新的平衡状态。
【定义】可逆反应达到平衡状态时,指定反应物消耗掉的量跟反应开始时投入的量的比,用百分数表示,叫做该原料反应物的转化率。或写成
某指定反应物的转化率==(该反应物起始浓度一该反应物的平衡浓度)÷ 该反应物的起始浓度
【说明 】
1. 反应转化率跟化学平衡常数一样,也能表示反应进行的程度。转化率越大,表示反应进行得越完全。
2. 在同一反应中,各种反应物的转化率不同,即使同一反应物,如果各反应物浓度配比不同,它的转化率也不同。
3.工业生产上常用改变反应物浓度、压强、温度等措施提高反应物的转化率。
【定义】一个可逆反应在达到平衡状态后,当温度、压强、浓度 等外界条件改变时,会使反应由该平衡状态向另一个新的平衡状态转化,这种变化叫做化学平衡的移动。
【说明】
1. 改变外界条件对正、逆反应速度的影响不同,从而使化学 平衡发生移动。当v正>v逆时,平衡向正反应方向移动,否则向逆反应方向移动。
2. 影响化学平衡的主要外界条件是浓度、压强和温度。
(1) 浓度当其他条件不变时,增大反应物浓度或减小生成物的浓度,都使反应向正方向移动,否则向逆反应方向移动。
(2) 压强反应前后气态物质总体积(或物质的量)发生变化的反应,在恒温下增大压强,会使平衡向气态物质体积缩小的方向 移动。反应前后总体积不变的可逆反应,或平衡混合物中各组分 都是固体或液体的,改变压强,不会使平衡移动。
(3) 温度升高温度,平衡向吸热反应方向移动;降低温度, 向放热方向移动。
3. 催化剂以同样程度影响V正和V逆,它只能缩短达到平衡所需的时间,并不影响平衡的移动。
【定义】可逆反应只有在一定条件下保持相对的、暂时的平衡状态。当改变一种外界条作(如浓度、压强、或温度等)时,平衡就被打破,并向能够减弱这种改变的方向移动,这就是勒夏特列 (Henry Louis Le Chatelier, 1850—1936)原理。
【说明】
1.勒夏特列原理(曾用名:平衡移动原理)是自然界的普遍规律。它可以解释各类化学平衡的移动(如沉淀-溶解平衡、电离平衡、络合平衡等),也适用于物理平衡。例如水的三态变化,升高温度,平衡向吸热方向移动,有利于水蒸发为气态;降低温度,平衡向放热方向移动,有利于水凝固成冰。
2.这个原理只能应用于平衡系统,不适用于非平衡系统。
【定义】在滴定实验中用来确定反应达到计量点时的滴定终止点,叫做滴定终点。
【说明】
1. 酸碱中和滴定是否达到计量点,通常用酸碱指示剂的颜色变化或被测溶液的某种特性(如电导、电势等)的改变来表示滴定终丨I、
2.计量点和滴定终点一般很难恰好符合。为此,必须根据指示剂的变色范围,选择适当的指示剂,使它反映的滴定终点尽可能接近计量点。例如,用盐酸滴定氨水,可选用甲基橙作指示剂(变色剂
范围3.2-4. 4),当甲基橙由橙黄色变成橙红色时,表示已达到滴定终点。当然也可以用仪表读数(如pH计)来确定滴定终点。
【定义】在滴定实验操作中,当加人的标准溶液与被测物质反应完全,两者的物质的正好符合滴定反应所表示的化学计量关系时,这一点称为化学计量点,简称计量点。相当于俗称的等当点。
【说明】
1.运用定义,可以用一般的摩尔比来计算。例如,在滴定反 应aA+ AB=cC+dD中,根据反应时的计量关系,可以求得:
A的物质的量=(a/b)×B的物质的量,或Ma ×VA=(a/b)×MB ×Vb,上式中Ma、Mb分别是物质A和B的摩尔浓度。
2. 在酸碱滴定中,到达计量点溶液不一定都是中性的,要看中和成盐的性质。强酸、强碱中和滴定,到计量点时溶液呈中性。强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱),因生成的盐要水解,在计量点吋溶液呈碱性(或呈酸性)。
【定义】在水溶液中,有些盐类的离子跟水电离出来的H+或 OH-结合,生成弱电解质,使溶液呈现碱性或酸性,这种现象叫做盐的水解。
【说明】
1. 盐类水解的原因是盐的组成中含有弱酸的酸根离子或弱碱的金属离子(包括NH4+)。当这些离子遇到水里的H+或OH-结合而生成弱酸或弱碱时,会破坏水的电离平衡,使溶液呈现碱性或酸性。强酸强碱盐不发生水解。盐类水解的程度主要取决于盐类本身的性质,它的弱酸或弱碱性越弱,盐类水解程度越大。
2. 水解平衡跟电离平衡相似,也随温度和浓度的变化而移动。水解反应是中和反应的逆反应。中和反应放热,水解必然吸热,因此升高温度能促进盐类水解。另外,如果水解后的溶液呈酸性,那么加酸能抑止水解,加碱能促进水解。所以,配制氯化铝、氯化铁、氯化亚锡溶液时,要预先在水中加入适量的盐酸,以抑制盐类的水解。
3.弱酸弱碱盐水解后浓液的酸碱性取决于生成弱酸、弱碱的相对强弱,弱酸(或弱碱)的电离常数较大,溶液呈酸性(或碱性),如果两者的电离常数相等,则溶液显中性。
4.多元弱酸盐的水解像多元弱酸的电离一样,是分步发生的,但第一步水解程度比第二步大得多。
【定义】盐类的水解常数就是水解平衡中的平衡常数,常用符 Kh表示。例如,醋酸钠的水解平衡是Ac-+H2OHAc+OH- 。它的水解常数是
Kh=([HAc][OH-])÷[Ac-]==([HAc][OH-][H+])÷([Ac-][H+])=Kw÷Ka(HAc)
式中Ka(HAc)是醋酸的电离常数。
【说明】
1. 强酸、强碱生成的盐不水解,没有水解常数。多元酸或多元碱的盐,每一级水解都打一个水解常数。
2. 盐的水解常数在手册中不易査到,可以参照下表计算得到。
【表观电离度】系指通过实验测得的强电解质的电离度。强电解质的电离度和弱电解质的电离度的意义不同,强电解质的电离度反映了溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。
【溶度积规则】用溶度积概念判断在一定条件下, 某难溶电解质在溶液中沉淀能否生成或溶解的规则。在某难溶电解质溶液中, 其离子浓度的乘积称为离子积, 用Qi表示。在给定的溶液中Qi可能有三种情况:
(1)Qi=Ksp是饱和溶液
(2)Qi<Ksp是不饱和溶液, 无沉淀析出, 若体系中已有固体存在, 沉淀会溶解, 直至饱和(Qi=Ksp)为止。
(3)Qi>Ksp是过饱和溶液, 有沉淀析出, 直至饱和。
以上就是溶度积规则。溶度积规则有一定的局限性, 如形成的难溶固体很少(少于每毫升10-5 克),
或形成过饱和溶液以及产生副反应时, 虽然Qi已大于Ksp,
也观察不到沉淀的生成。
【路易斯酸碱理论】又称酸碱电子理论。1923年由美国化学家路易斯(G.N.LEWIS)提出。其要点是:凡是可以接受电子对的物质称为酸, 凡是可以给出电子对的物质称为碱。故酸又称为电子对接受体, 碱又称电子对给予体。按照路易斯的观点, 酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱络合物。例如:
路易斯酸、碱的范围非常广泛, 酸碱络合物包含很多类物质。凡是金属离子及氢离子都是酸, 与路易斯酸结合的物质不管是阴离子或中性分子都是碱。所以大多数无机化合物都可看成是酸碱络合物, 许多有机化合物也是如此。酸碱电子理论以电子对的授受来说明酸碱反应, 更能体现物质的本质属性。但由于对酸碱的认识过于笼统, 没有统一的酸碱强度的标准, 因而有一定的局限性。
【软酸】路易斯酸中具有体积大、正电荷少、易极化、易失去电子、易形成共价性较强的键的物质。如Cu+ 、Ag+ 、Hg22- 、Cd2+ 等属于软酸。软酸易与软碱生成稳定的络合物, 软酸不易与硬碱生成络合物, 或生成的络合物不稳定。
【软碱】路易斯碱中, 具有电负性小、易失去电子、其低能轨道不饱和、易形成共价性较强的键的物质, 如I- 、CN- 、S2O32- 等属于软碱。软碱易与软酸生成稳定的络合物, 软碱与硬酸不易生成络合物, 或生成的络合物不稳定。
【硬酸】路易斯酸中具有体积小、正电荷多、不易失去电子、不易极化、易形成离子性较强的键的物质, 如Li+ 、Na+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Fe3+ 等属于硬酸。硬酸易与硬碱生成稳定络合物, 硬酸与软碱不易生成络合物, 或生成的络合物不稳定。
【硬碱】路易斯碱中具有电负性大、不易极化、不易失去电子, 而且低能轨道已饱和、易形成离子性较强的键的物质, 如H2O、Cl- 、OH- 等属于硬碱。硬碱易与硬酸生成稳定的络合物, 硬碱与软酸不易生成络合物或生成的络合物不稳定。
【基元反应】能代表反应机理的, 由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接实现的变化, 称为基元反应或基元步骤。例如 NO2+CO→NO+CO2
大多数化学反应不是基元反应, 有不少是由多个基元反应组成的, 例如H2(气)与I2(气)化合的反应是由两个基元步骤完成的:
I2=2I H2+2I→2HI
【说明】:
1、从微观上看,反应物分子一般总是经过若干的简单反应步骤,才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤,就是一个基元反应。基元反应步骤要求反应物一步变成生成物,没有任何中间产物。按照基元反应定义,所有的可逆反应均为非基元反应
2、基元反应的动力学规律符合质量作用定律,即:基元反应的化学反应速率与反应物的浓度数值相应方次乘积成正比;其方次即为各物质前面系数,均取正值。
3、基元反应方程式中各反应物分子数之和称为反应分子数,按照反应分子个数可将基元反应划分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,具体如下:
(1)单分子反应
方程式:A→产物
(2)双分子反应
方程式:A+B→产物或者 2A→产物
(3)三分子反应
方程式:A+B+C→产物或者2A+B→产物或者A+2B→产物
【化学反应速率常数】反应速率方程式中的比例常数k叫做化学反应速率常数。例如有以下简单反应:aA+bB→gG+hH,其中a、b为反应级数,取决于反应机理,可由实验测得。
用A物质浓度变化率表示反应速度时: νA=kA[A]a [B]b
用B物质浓度变化率表示反应速度时: νB=kB[A]a [B]b
kA与kB有如下关系:kA/kB=a/b。
如果上述反应是气相反应, 则反应速度方程式中各物质的浓度可以换成分压, 那么式中的k值也要相应地改变。
对不同的反应, k值是不同的。对某指定的反应, k值与反应物的浓度无关而与反应温度及使用的催化剂有关。
【说明】
1、1889年,阿伦尼乌斯通过大量实验与理论的论证揭开了反应速率常数对温度的依赖关系。
阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation )是由瑞典的阿伦尼乌斯所创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。公式写作 k=Ae-Ea/RT (指数式)。k为速率常数,R为摩尔气体常量,T为热力学温度,Ea为表观活化能,A为指前因子(也称频率因子)。
2、K值的大小反映出反应的本性,因为它是表示单位浓度的反应速度,所以在相同条件下,K的大小反映反应速率的快慢。
3、K值的大小与浓度无关,浓度的大小能影响化学反应速率的大小,但对速率常数没有影响。
4、K值随温度升高而增大,这与平衡常数不同,速率常数对温度非常敏感,每升高10度,速率会增加2-4倍。