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铜原子(Cu)的基态电子排布为[Ar] 3d¹⁰4s¹,失去一个电子形成亚铜离子(Cu⁺)时,3d轨道保持全满的稳定构型(3d¹⁰),而失去两个电子形成铜离子(Cu²⁺)时则为3d⁹构型。尽管Cu⁺的电子构型看似更稳定,但实际环境中Cu²⁺更常见,主要原因如下:
水合能与溶液稳定性Cu²⁺的电荷更高、离子半径更小,与水分子形成更强的水合作用,其水合能显著高于Cu⁺。这种能量补偿使得Cu²⁺在水溶液中更稳定,而Cu⁺易发生歧化反应(2Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu)。
配位化学与反应活性
Cu²⁺的3d⁹构型允许d轨道参与杂化,形成内轨型配合物(如[Cu(NH₃)₄]²⁺),稳定性更高。
Cu⁺的3d¹⁰全满构型仅能形成外轨型配合物,配位能力较弱。
氧化环境与地球化学:
地球富含氧元素,Cu²⁺易与氧形成稳定的氧化物(如CuO)或含氧酸盐,而Cu⁺的氧化物(如Cu₂O)需在高温或还原条件下存在。
固体与溶液中的差异
固体中:Cu⁺在Cu₂O、CuCl等化合物中稳定,因其3d¹⁰构型在晶体场中能量较低。
溶液中:Cu²⁺因水合能优势占主导,而Cu⁺需通过配体(如Cl⁻、NH₃)形成配合物才能稳定存在。
氧化还原电势
Cu²⁺/Cu⁺的电极电势(+0.15V)表明Cu²⁺在标准条件下更易被还原为Cu⁺,但Cu⁺的歧化反应(+0.52V)使其难以在溶液中长期存在。
综上,Cu²⁺的稳定性优势源于其水合能、配位化学特性及地球化学环境,而Cu⁺的稳定性仅体现在特定固态化合物或配合物中。
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