【导读】水溶液中Cu(II)比Cu(I)更稳定，这看似与电子排布3d¹⁰比3d⁹更稳定的直觉相悖，但其是热力学和溶剂效应共同作用的结果。

①水合能：Cu²⁺的高电荷使其具有远比Cu⁺更低（Cu²⁺水合能的绝对值更大，其作为负值的“数值”更小更低）的水合能，使体系能量更低更稳定，这是最主要的驱动力。

②晶体场稳定化能：Cu²⁺(d⁹)的姜-泰勒效应提供了额外的稳定化能，而Cu⁺(d¹⁰)没有。

这两个因素共同导致Cu⁺在水溶液中发生歧化反应，自发转化为更稳定的Cu²⁺和Cu单质。因此，我们通常在水溶液中观察到的是蓝色的Cu²⁺，而不是无色的Cu⁺。

一、核心原因：水合能，这是最首要和关键的因素。

离子在水溶液中的稳定性极大地依赖于其与水分子的相互作用，即水合能。

离子电荷高，水合能强：Cu²⁺带有2个正电荷，而Cu⁺只带有1个。更高的电荷意味着更强的静电吸引力，可以更紧密地吸引水分子形成稳定的水合层。

水合能差异巨大：Cu²⁺的水合能(-2100kJ/mol左右)远比Cu⁺的水合能(-600kJ/mol左右)更负(释放的能量更多)。这意味着Cu²⁺离子在水中形成水合离子时，会释放出远多于Cu⁺的能量，从而使整个体系能量降得更低，更加稳定。

二、重要贡献：晶体场稳定化能(CFSE)

Cu(II)的CFSE：Cu²⁺是d⁹电子构型。在水分子形成的八面体场中，它的电子排布会产生姜-泰勒效应。即为了降低能量，八面体会发生畸变(拉长或压扁)，这额外带来了一定的稳定化能(约40-50kJ/mol)，进一步稳定了Cu(II)状态。

Cu(I)的CFSE：Cu⁺是d¹⁰电子构型，具有完美的球对称性。它在晶体场中没有稳定化能(CFSE=0)。

因此Cu(II) 比 Cu(I) 多出了一部分晶体场稳定化能的优势。

三、综合作用效果：Cu⁺在水溶液中的歧化反应

上述两个因素的综合效果，可以通过Cu⁺在水溶液中的行为直接体现——歧化反应。Cu⁺在水溶液中不能稳定存在，会发生自发的歧化反应，生成Cu²⁺和Cu单质。

2Cu⁺(aq)=Cu²⁺(aq)+Cu(s)

这个反应的趋势可以通过计算其标准电极电势来判断。

1:半反应与标准电极电势

①Cu⁺+e⁻→Cu(s)       E₁°=+0.52V(作阴极)

②Cu²⁺+e⁻→Cu⁺(aq)  E₂°=+0.15V(作阳极)

2:电池电动势

E°cell=阴极电势-阳极电势

E°cell=E₁°-E₂°=0.52V-0.15V=+0.37V

3:热力学判断

ΔG°=-nFE°cell，n=1，F=96485C/mol

ΔG°=-1×96485×0.37≈-36kJ/mol(每摩尔Cu⁺)

因为E∘cell>0，且数值较大，ΔG°<0且绝对值较大，所以上述歧化反应在标准状态下反应自发且趋势很强。这从实验数据上直接证明了Cu(I)在水溶液中的不稳定性。

PS：为什么在其它情况下Cu(I)又稳定了？

Cu(I)并非永远不稳定，它的不稳定性是针对水溶液这个特定环境而言的。在其他环境中，如果能够提供与Cu⁺强烈相互作用的配体或晶格，Cu(I)可以非常稳定。

难溶化合物：CuCl、Cu₂O、CuI等在固态是稳定的，因为晶格能补偿了能量差异。

配合物：当与某些配体(如CN⁻,I⁻,或有机膦配体)形成配合物时，例如[Cu(CN)₄]³⁻，Cu(I)变得非常稳定。这是因为这些配体与Cu(I)的键合强度远大于与水分子的键合，极大地降低了体系的能量。