溶液的酸碱性对氧化还原反应具有显著且多方面的影响，主要体现在以下几个方面：

一、影响氧化剂或还原剂的氧化/还原能力

许多氧化还原物质的电极电势（即氧化还原能力）依赖于 H⁺ 或 OH⁻ 浓度，这可通过 能斯特方程（Nernst Equation） 定量描述：

当反应中涉及 H⁺ 或 OH⁻ 时，pH 会直接影响电极电势 E

典型例子：

1. 高锰酸钾（KMnO₄）在不同 pH 下的还原产物不同：

结论：酸性越强，MnO₄⁻ 的氧化能力越强。

强酸性条件（如 H₂SO₄）：

→ 氧化性强，产物为无色 Mn²⁺。

中性或弱碱性条件：

→ 氧化性减弱，生成棕色 MnO₂ 沉淀。

强碱性条件（熔融或浓碱）：可生成绿色的 MnO₄^2－锰酸根）。

2. 重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）仅在酸性条件下是强氧化剂：

在碱性环境中，Cr(VI) 以 CrO₄²⁻ 形式存在，几乎无氧化性。

二、改变反应的方向或能否发生

某些氧化还原反应只在特定 pH 范围内自发进行。

例子：H₂O₂ 的歧化反应

酸性或中性条件：H₂O₂ 相对稳定。

碱性条件：迅速歧化：2H₂O₂ -> 2H₂O + O₂

OH⁻ 催化了该反应，使其自发加速。

例子：Fe²⁺ 与 O₂ 的反应

在酸性溶液中，Fe²⁺ 可较稳定存在。

在中性或碱性溶液中，Fe²⁺ 易被空气中 O₂ 氧化为 Fe³⁺，并生成 Fe(OH)₃ 沉淀：

碱性环境不仅促进氧化，还通过沉淀移除产物，推动反应向右。

三、影响反应的产物种类或稳定性

酸碱性可决定中间产物是否稳定，从而改变最终产物。

例子：氯气（Cl₂）与碱的反应

冷稀碱液（如 NaOH）：

生成次氯酸盐（ClO⁻）。

热浓碱液：

生成氯酸盐（ClO₃⁻）。

若在酸性条件下，ClO⁻ 会迅速歧化或与 Cl⁻ 反应重新生成 Cl₂。

四、影响电极电势的定量关系

以半反应：

其能斯特方程为：

可见：[H⁺] 每降低 10 倍（pH 升高 1），E 下降约 0.094 V。

→ pH 升高 → 氧化能力急剧下降。

五、在高考题中的呈现

溶液酸碱性对氧化还原反应的影响是一个高频、高区分度的考点，常以选择题、实验题、工艺流程题或原理综合题的形式出现。命题注重真实情境、证据推理与模型认知，强调学生对反应条件的控制意识。

以下结合近年典型高考真题，分类解析其呈现方式与考查要点：

1、选择题：判断产物、反应可行性或离子共存

例1：2023年全国乙卷·第10题（节选）

在酸性溶液中，K₂Cr₂O₇ 可将 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺，自身被还原为 Cr³⁺。下列说法正确的是：

A. 该反应中氧化剂与还原剂物质的量之比为 1:6

B. 可用盐酸酸化反应体系

C. Cr³⁺ 在碱性溶液中可形成 Cr(OH)₃ 沉淀

D. ……

考查点：

配平氧化还原反应（Cr₂O₇²⁻ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O）→ A 正确；

酸化不能用 HCl（Cl⁻ 会被 Cr₂O₇²⁻ 氧化）→ B 错误；

Cr³⁺ 的沉淀行为与 pH 相关 → C 正确（但需看选项组合）。

核心陷阱：酸化试剂的选择——必须用非还原性酸（如 H₂SO₄），禁用 HCl、HI。

例2：2021年湖南卷·第7题

下列离子在指定溶液中能大量共存的是：

A. 酸性溶液中：MnO₄⁻、Cl⁻、Fe²⁺

B. 碱性溶液中：ClO⁻、I⁻、K⁺

C. 中性溶液中：Fe³⁺、NO₃⁻、SO₄²⁻

D. ……

解析：

A：酸性下 MnO₄⁻ 会氧化 Cl⁻ 和 Fe²⁺ → 不能共存；

B：碱性下 ClO⁻ 仍可缓慢氧化 I⁻ → 不能共存；

C：Fe³⁺ 在中性水中水解生成 Fe(OH)₃ 沉淀 → 不能大量存在。

考点：pH 对氧化剂/还原剂稳定性及离子水解的双重影响。

2、实验题：控制反应条件，解释现象

例3：2022年全国甲卷·第27题（节选）

实验室用 Na₂S₂O₃ 溶液滴定 I₂ 溶液（碘量法）。（1）该滴定需在中性或弱酸性条件下进行，不能在碱性或强酸性条件下进行，原因是______。

标准答案：

强酸性：,硫代硫酸根分解；

碱性：,碘发生歧化，消耗量不准。

能力要求：能从物质在不同 pH 下的稳定性角度解释实验条件。

3、工艺流程题：调控 pH 优化氧化还原过程

例4：2023年山东卷·第17题（湿法冶金）

从含钒矿石中提取 V₂O₅ 的流程中，有一步用 NaClO₃ 在酸性条件下将 VO²⁺ 氧化为 VO₂⁺。（2）写出该氧化反应的离子方程式。（3）若溶液 pH 过高，会导致氧化不完全，解释原因。

参考答案：

（2）需配平）

（3）pH 过高 → [H⁺] 降低 → 氧化剂 ClO₃⁻ 的氧化能力减弱（能斯特方程），反应速率慢且不完全。

 命题逻辑：pH 是工艺控制的关键参数，影响反应效率与产物纯度。

4、原理综合题：结合电极电势或能斯特方程（新高考趋势）

例5：2024年湖北卷·第15题（模拟题风格）

已知半反应：。当 pH = 3 时，若 [MnO₄⁻] = [Mn²⁺] = 1 mol/L，则该电对的实际电极电势约为（lg2≈0.3）：

A. 1.23 V　B. 1.33 V　C. 1.42 V　D. 1.51 V

解析

（能斯特方程）：

趋势：新高考逐步引入定量分析 pH 对电极电势的影响，体现“证据推理”素养。

5、高频命题角度总结

教学与备考建议

1. 强化“条件意识”：

凡涉及 MnO₄⁻、Cr₂O₇²⁻、ClO⁻、H₂O₂ 等，必问“在什么条件下？”

2. 熟记典型物质的 pH 依赖性（见下表）：

3. 训练“解释类”答题模板：

“在______条件下，（物质）会（变化），导致______（结果），因此需控制 pH 在______范围。”

掌握这些命题规律，学生不仅能应对高考，更能理解化学反应背后的条件控制智慧——这正是科学素养的核心所在。