在晶体结构中，阳离子周围的阴离子总配位数，等于阴离子周围的阳离子总配位数。我们称这个规律为配位数守恒关系。

这是化学奥林匹克竞赛才会用到的知识点，但它非常容易理解，值得各学段范围的同志们学习。在没有图、复杂图、或看不清图的情况下，这个规则往往会有奇效。

先举两个简单的例子：

①CsCl晶体中，Cs^＋周围有8个最近的Cl^－，而Cl^－周围也有8个最近的Cs^＋。

②NaCl晶体中Na^＋周围的Cl^－配位数为6，Cl^－周围的Na^＋配位数也为6；

CaF₂晶体中，Ca^2＋位于F^－形成的立方体空隙中，配位数为8；F^－位于Ca^2＋形成的四面体空隙中，配位数为4。由于晶体中Ca^2＋与F^－的比例为1:2，满足4×2 = 8×1。

CaTiO₃晶体中，Ca^2＋周围的O^2-配位数为12，Ti^4＋周围的O2-配位数为6，O^2-周围的阳离子(Ca^2＋和Ti^4＋)配位数为6。满足12×1 + 6×1 = 6×3。

非常重要的是，O^2-周围的阳离子(Ca^2＋和Ti^4＋)配位数是可以通过纯计算算出来的：(12×1 + 6×1)÷3 = 6。这就为没有图、复杂图、或看不清图的题目留下了操作空间。让我们看几个例子：

例1(2021年初赛)：CaO₃中，Ca^2＋位于端基氧原子形成的立方体空隙中，写出阴离子端基氧的化学环境。(注：O₃^2-为折线形)

解析：O₃^2-中有1个中间氧，2个端基氧。结合配位数守恒关系，2个端基氧周围的Ca^2＋配位数的总数，等于Ca^2＋周围端基氧的配位数。Ca^2＋位于端基氧原子形成的立方体空隙中，其配位数为8，故端基氧周围的Ca^2＋配位数为4。

解答：端基氧周围有1个氧原子(中间氧)，4个Ca^2＋

例2(2019年初赛节选)：某镧系元素(用RE表示)配合物可表示为[Re₆(OC₃H₇)₁₇]Cl。内界离子中，所有Re化学位置完全相同，每个Re周围有5个O原子。所有OC₃H₇(异丙醇阴离子)中的O原子均参与配位，且有3种类型(端基、边桥基、面桥基)。请问这三种类型氧原子的数目分别是多少？

解答：在配合物等有限结构中，也要遵循配位数守恒关系。设O原子端基(μ1)、边桥基(μ2)、面桥基(μ3)的数目分别为n1、n2、n3，我们可列出两个方程：n1 + n2 + n3 = 17、n1 + 2n2 + 3n3 = 5×6。所有RE化学位置完全相同，端基O原子数只能是6的倍数(6或12)。由于n2、n3只能取大于0的整数，我们只能获得一组解：n1 = 6、n2 = 9、n3 = 2。

例3：下图为某晶体沿a轴(左)、c轴(右)方向投影图，其中大球是Zn，小球是N，请写出该晶体的化学式。

解答：这个晶体的结构过于复杂，完全无法辨认各原子在晶体中的位置，以至于无法通过均摊法计算晶胞中原子的具体数量。

我们观察到，每个Zn原子周围有4个N原子，每个N原子周围有6个Zn原子。结合配位数守恒关系，可得Zn与N的比例为3:2，即3×4 = 2×6。故晶体的化学式为Zn₃N₂。该结论符合Zn、N的常见化合价。

例4(2019年北京预赛节选)：下图为超高压条件下FeN₄晶体的晶胞结构示意图，请指出Fe(大球)、N(小球)原子的配位数。

解答：N原子周围的Fe原子数很容易看出来，其中1号、4号是2配位，2号、3号是1配位。然而Fe原子周围的N原子数无法简单地看出来。此时我们要是用配位数守恒关系，Fe周围N原子数为1×2 + 2×2 = 6。