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巧用吉布斯自由能化解判断,化学反应的方向的疑难问题

来源:未知作者:邵斅农 点击:所属专题: 吉布斯自由能
化学反应体系趋于高能态向低能态转化。 对于放热反应来 说,是从高能向低能转变,故是一种自发进行的趋势。 所以一般 放热反应具有自发性, 即Δ H <0自发倾向大,Δ H >0非自发倾向 大。 虽然几乎所有的焓变小于零的放热反应都是自发的,但是 有不少的焓变大于零的吸热反

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化学反应体系趋于高能态向低能态转化。 对于放热反应来 说,是从高能向低能转变,故是一种自发进行的趋势。 所以一般 放热反应具有自发性, 即ΔH<0自发倾向大,ΔH>0非自发倾向 大。 虽然几乎所有的焓变小于零的放热反应都是自发的,但是 有不少的焓变大于零的吸热反应也属于自发,例如:2N2O5(g)= 4NO2(g)+O2(g),ΔH=+56.7kJ/mol;该反应的焓变虽然大于零, 但能自发进行;还有一些焓变大于零在室温条件下不能自发进 行,可在较高温度下则能自发进行,例如:CaCO3(s)=CaO(s)+ CO2 (g),ΔH (298K) =+178.2kJ/mol,ΔH (1200K) =+176.5kJ/mol; 该反应温度在298K条件下ΔH大于零不能自发进行, 却在较高 温度1200K条件下ΔH同样大于零能自发进行。 由此可见,焓变 只是影响反应自发性因素之一,但不是唯一的影响因素。 

化学反应体系趋于“有序”向“无序”的转化,熵变是表征混 乱度的物理量,混乱度增大的反应概率大,有自发进行的倾向。 针对高中阶段判据熵变可总结为:

①同物质的量的同物质而言 (气态>液态>固态);

②物质的量越多,分子数越多,混乱度越 大,熵值越大;

③固体溶解过程、液体、气体的扩散过程熵变均 为正值即S>0。 即熵增加的反应,也就是ΔS>0(或者反应前后气 体分子数增加)的反应是自发的;熵减小的反应,也就是ΔS<0 (或者反应前后气体分子数减小)的反应是非自发的。 在上述结 论中可知,ΔS>0的反应自发倾向大,ΔS<0的反应混乱度减小的 概率小非自发倾向就大。

但一些熵(混乱度ΔS<0)减小的反应在 一定的条件下可以自发进行,例如:2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+ 2Fe(s),ΔS=-39.4J·mol-1 ·K -1 ;该反应属于ΔS<0的反应可是能自发 进行。 还有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行,但在较高 温度下可以自发进行,例如:C(S,石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),ΔS=+ 133.8J·mol-1 ·K -1 ,该反应在常温下不能自发进行,虽属于同一反应但 在较高温度下可以自发进行。 

事实证明,熵变只是影响反应自发性 因素之一,但不是唯一的影响因素。 由此看来,化学反应过程中无 论体系能量降低还是混乱度增加,都有促使反应自发进行的倾向, 即焓变和熵变共同制约着化学反应进行的方向,要准确地判断一 个化学反应是否自发进行,必须综合考虑反应的焓变和熵变及体 系的温度,所以单从熵变或焓变判断一个反应能否自发,都是不够 全面的。 吉布斯自由能判据就是建立在焓判据和熵判据的基础之 上一种较准确的判据, 因此引入吉布斯自由能判断一个化学反应 是最全面的。 具体表述为:ΔGH-TΔS;ΔG<0反应一定能自发, ΔG>0反应一定不能自发,ΔG=0反应处于平衡状态。 

二、解决问题策略探究 

吉布斯自由能判据:ΔGH-TΔS,要确定ΔG是大于零、小于 零还是等于零,需确定反应的焓变和熵变,必要时还需知道温度。 

1.当ΔH<0(自发倾向大);ΔS>0(自发倾向大);T无论高温 还是低温,ΔH-TΔS<0, 即ΔG一定小于零则化学反应一定能 自发进行。 

2.当ΔH>0(非自发倾向大);ΔS<0(非自发倾向大);T无论 高温还是低温,由ΔGH-TΔS可知ΔG>0;则化学反应一定能 非自发。 

3.当ΔH<0(自发倾向大);ΔS<0(非自发倾向大);ΔG的正 负就由温度T来决定。 若T很小(低温),TΔS的绝对值小于ΔH 绝对值,则ΔG<0,反应能自发;反过来若T很大(高温),TΔS 的绝对值大于ΔH绝对值,则ΔG>0,反应不能自发进行。 

4.当ΔH>0(非自发倾向大);ΔS>0(自发倾向大),ΔG的正 负也由温度T来决定。若T很小(低温),TΔS的绝对值小于ΔH绝 对值,则ΔG>0,该反应不能自发进行;反过来若T很大(高温),T ΔS的绝对值大于ΔH绝对值,则ΔG<0,反应能自发进行。 

接下来通过充分利用上述综合判断策略解决实际经典疑难问题。 

三、策略解决问题 

典例鉴赏1:已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)常温(T= 298K)下,ΔH=+178.2kJ/mol,根据上述熵变的判据,可知ΔS>0; ΔS=+169.6J·mol-1 ·K -1请问反应能否在常温下自发进行? 若不 能,那在什么条件下能自发进行? 

解析: 由题给信息可知,ΔH和ΔS都是大于零的, 根据 ΔGH-TΔS要使反应自发进行,则ΔH-TΔS<0,即TΔS>ΔH, 所以T>ΔHS代入数据计算可得T>1051K(即778℃),也就是 说,这个反应要自发进行体系的温度至少要达到778℃;

 典例鉴赏2:已知NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)的ΔH<0判断 该反应在什么条件下自发进行? 

解析:由题给信息可知,ΔS<0,所以要使得ΔGH-TΔS<0, 则TΔS>ΔH,所以T<ΔHS,即反应在较低温度(低于ΔHS)下 就可以自发进行,在高于ΔHS这个温度下就不能自发进行。 

综合上述,一个化学反应能否自发进行,既与反应的焓变 有关,又与反应熵变有关,一般来说,体系能量减小和混乱度增 加都能促使反应自发进行,焓变和熵变共同制约化学反应进行 方向,但焓变和熵变不是唯一因素,我们不能单纯根据焓变或 熵变判断某个反应是否自发进行,在等温、等压条件下要准确地判断一个化学反应进行的方向, 要通过综合判据ΔGHTΔS判断,利用总判据判断一个化学反应进行的方向,还能培 养学生良好的思维品质和科学素养,同时能使学生逐渐体会到 化学反应原理中的方向,速率与限度之间的辩证与统一关系。

(责任编辑:化学自习室)
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