滴定分析法和重量分析法是化学分析中主要 的定量分析方法。重量分析法在以往的高考试题 中屡有出现，而滴定分析法则是近年高考试题的热点。常见的几种滴定类型如酸碱中和滴定、氧 化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定在试卷中均有所 体现；常见的几种滴定方式如直接滴定法、返滴定 法、置换滴定法等在试题中亦均有体现。考察的内容主要有：指示剂的选择、滴定终点的判断，滴定操作的方法、步骤，仪器的选择，滴定数据的处理、计算以及滴定误差的分析等。

一、直接滴定法

直接滴定法就是直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定。这是最常用和最基本的滴定方式， 简单、快速，引入的误差较小。

1.酸碱中和滴定

例1实验室常用MnO2与浓盐酸 反应制备cl2 (反应装置如图1所示)。

(1) 制备实验开始时，先检查装置气密性，接下来的操作依次是                        (填序号)。

A. 往烧瓶中加入MnO₂粉末     B. 加热       C. 往烧瓶中加入浓盐酸

(2) 制备反应会因盐酸浓度下降而停止。为 测定反应残余液中盐酸的浓度，探究小组同学提 出下列实验方案：

甲方案：与足量AgNO₃溶液反应，称量生成 的AgCl质量。

乙方案：采用酸碱中和滴定法测定。

丙方案：与已知量CaCO₃ (过量)反应，称量 剩余的CaCO₃质量。

丁方案：与足量Zn反应，测量生成的H₂体积。

继而进行下列判断和实验：

①判定甲方案不可行，理由是                      。

②进行乙方案实验：准确量取残余清液稀释 一定的倍数后作为试样。

a.量取试样20.00 mL，用0. 1000 mol • L^-1 NaOH标准溶液滴定，消耗22.00 mL，该次滴定测得试样中盐酸浓度为____________mol • L^-1 ；

b.平行滴定后获得实验结果。

③判断丙方案的实验结果                (填“偏大”、 “偏小”或“准确’)：[已知:Ksp(CaCO₃) =2.8×10^－9、 Ksp (MnCO₃) =2.3 ×10^－11]

④进行丁方案实验:装置 如图2(夹持器具已略去)。

A. 使Y形管中的残余清 液与锌粒反应的正确操作是             将 转移到                  中。

B. 反应完毕，每间隔1分 钟读取气体体积、气体体积逐 渐减小，直至不变。气体体积逐次减小的原因是                      (排除仪器和实验操作的影响因素)。

解析：

(1)加药顺序一般是先加入固体药品，再 加入液体药品，最后再加热。则依次顺序是ACB。

(2)①加入足量的硝酸银溶液只能求出氯离子的浓度，而不能求出剩余盐酸的浓度(因溶液中还有氯化锰)。

②由C_HClV_HCl = C_NaOH V_NaOH可得出盐酸 的浓度为0.1100 mol/L，这是简单的中和滴定计算。

③根据题意碳酸锰的Ksp比碳酸钙小，其中有部分碳 酸钙与锰离子反应转化成碳酸锰沉淀，而碳酸锰的相对分子质量较碳酸钙大，因而称量剩余的固体质 量会偏大，据此计算反应的碳酸钙固体减少，消耗的盐酸随之偏小，实验结果偏小。

④使Zn粒进入残余 清液中让其发生反应，这样残余清液就可以充分反 应；如果反过来，残余清液不可能全部转移到左边。 反应完毕时，相同时间内则气体体积减少，又排除了 其它影响因素，只能从气体本身角度思考，联想到该 反应是放热的，就可能想到气体未冷却了。

该实验题总体比较基础简单，主要考察化学 实验基础知识。其中第(2)问的②实验采用直接滴定法进行滴定，考察酸碱中和滴定的简单数据 处理、计算。

答案：(1) AcB；( 2)①残余清液中，c(Cl^－)＞c(H^＋)；②0.1100；③偏小；④a. Zn粒残余清液(按 顺序写出两项)，b.装置内气体尚未冷却至室温。

2.氧化还原滴定

例2亚硫酸盐是一种常见食品添加剂。为检验某食品中亚硫酸盐含量(通常1 kg 样品中含SO2 的质量计)，某研究小组设计了以下两种实验流程：

(1)气体A的主要成分是                ，为防止煮沸时发生暴沸，必须先向烧瓶中加入               ；通入N₂ 的目的是                。

(2)写出甲方案第①步反应的 离子方程式：                                        

(3)甲方案第②步滴定前，滴 定管需用NaOH标准溶液润洗，其操作方法是                   。

(4)若用盐酸代替稀硫酸处理样品，则按 乙方案实验测定的结果                  (填“偏高”、“偏 低”或“无影响”。

(5)若取样品W g，按乙方案测得消耗0.01000 mol I2溶液V ml，则1 kg样品中含SO2的质量是                   g(用含w、V的代数式表示)。

解析：

(1)样品中亚硫酸盐与稀硫酸作用生 成SO₂ ，通入N₂可将生成的全部赶出，因此气体A的主要成分为SO₂、N₂；为防止暴沸，可向烧 瓶中加入沸石或碎瓷片。

(2) SO₂可被氧 化得到H₂SO₄，因此反应的离子方程式是SO₂ ＋ H₂O₂= SO₄^2－ ＋2H^＋。

(3)润洗滴定管的方法 是：向滴定管注入少量待装液体，倾斜转动滴定 管，使待装液体浸过滴定管全部内壁，然后从滴定 管尖嘴放出液体，重复操作2次〜3次。

(4)若用 盐酸代替硫酸，不会影响SO2的吸收，对测定结果无影响。

(5)在方案乙中用I₂滴定的过程中发生的反应为：SO₂ ＋ I₂ ＋ 2H₂O =SO₄^2－＋ 4H^＋ ＋ 2I^－。根据滴定过程中I₂的用量可知W g 样品中m(SO₂) =6.4×10^-4 V g。故1 kg 样品中含有的质量 为 6.4 ×10^-4 V g ÷ W g × 1000 g=0.64V/W g。

本题第(3)问考察滴定管的润洗方法，意在 考察学生是否真的做过实验，从而引导学生真正 动手做实验，而不是单纯听老师讲实验或看老师 在黑板上画实验，对中学教学有很好的指导作用。

本题第(5)问实验采用直接滴定法进行滴定 分析，考察了氧化还原滴定的数据处理、计算。

答案：(1)SO₂和N₂   碎瓷片(或沸石)   将生成的SO₂全部赶出。(2)SO₂ ＋ I₂ ＋ 2H₂O =SO₄^2－＋ 4H^＋ ＋ 2I^－。(3)在碱式滴定管中加入1mL〜2mL 标 准NaOH溶液，倾斜转动滴定管，让NaOH溶液浸 过滴定管内壁，然后从滴定管尖嘴放出液体，重复 操作2次〜3次。(4)无影响。(5) 0.64V/W。

3.沉淀滴定

例3氯化钾样品中含有少量碳酸钾、硫酸 钾和不溶于水的杂质。为了提纯氯化钾，先将样 品溶于适量水中，充分搅拌后过滤，再将滤液按下图所示步骤进行操作。

回答下列问题：(1)起始滤液的pH_________ 7 (填“大于，、“小于”或“等于”)，其原因是                 。

(2)试 剂I的化学式为                     ，①中发生反应的离子方程式为                      。

⑶试剂Ⅱ的化学式为)               ，②中加入试剂Ⅱ 的目的是             。

⑷试剂Ⅲ的名称是                ，③中发生 反应的离子方程式为                        。

(5)某同学称取提纯的 产品0.7759 g，溶解后定容在100 mL 容量瓶中，每次 取25.00 mL 溶液，用0.1000 mol • L^-1的硝酸银标准 溶液滴定，三次滴定消耗标准溶液的平均体积为25.62 mL，该产品的纯度为_____ 。(列式并计算)

解析:

(1)起始滤液中含有碳酸钾，碳酸根 水解呈碱性，故溶液的pH大于7 ；

(2)要除掉杂质 离子硫酸根和碳酸根，应加入过量的钡离子如氯 化钡；

(3)要除掉多余的钡离子，要加入碳酸钾；

(4) 要除掉多余的碳酸根，要滴加适量的盐酸；

(5) 计算样品的纯度：根据Cl^－＋ Ag^＋ =AgCl， 由滴定时Ag^＋的消耗量求算出Cl －的量，进而求 出KCl的质量，再求该产品的纯度。计算时应注意0. 7759 g 样品配成100 mL 溶液，每次只取25 mL。

本题第(5)问考察了用沉淀法直接滴定的简 单计算。

答案：(1)大于 碳酸根离子水解呈碱性

(2) BaCl2    Ba^2＋＋ SO₄^2－ =BaSO₄     Ba^2＋＋CO₃^2－ =BaCO₃

(3) K₂CO₃除去多余的钡离子

(4) 盐酸 2H^＋＋CO₃^2－=H₂O ＋ CO₂

(5)0·02562 L ×0·1000 mol • L^-1 ×74·5 g • mol^-1 ×4/0. 7759 g =0.9840 ×100% =98.40%

二、返滴定法

返滴定法就是先加入一定量且过量的标准溶 液，待其与被测物质完全反应后再用另一种滴定 剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量， 因而返滴定法又称为剩余量滴定法。若滴定反应 速率缓慢，滴定固体物质反应不能立即完成或者 没有合适的指示剂时，可采用返滴定法进行滴定。

例4 (2011年福建理综化学部分23 － I )

I. 磷、硫元素的单质和化合物应用广泛。

(1) 磷元素的原子结构示意图 是                 。

(2) 磷酸钙与焦炭、石英砂混合，在电炉中加 热到1500°C生成白磷，反应为：

2Ca₃ (PO₄) 2 ＋6SiO₂ ==6CaSiO₃ ＋P₄O₁₀

10C ＋P₄O₁₀ ==P₄ ＋10CO

每生成1 mol P₄时，就有_______ mol 电子发生转移。

(3 )硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)是常用的还原剂。 在维生素C(化学式C₆H₈O₆)的水溶液中加入过 量I₂溶液，使维生素C完全氧化，剩余的I₂用 Na₂S₂SO₃溶液滴定，可测定溶液中维生素C的含 量。发生的反应为：

C₆H₈O₆＋I₂ ==C₆H₆O₆＋2H^＋ ＋2I^－        2S²O₃^2－＋I₂ ==S₄O₆^2－ ＋2I －

在一定体积的某维生素C溶液中加入a mol • L^－1 I2溶液V₁ mL，充分反应后，用Na₂S₂O₃溶液滴定 剩余的I₂，消耗b mol • L ^-1 Na₂S₂O₃溶液V₂ mL。该溶液中维生素C的物质的量是_________ mol。

(4)在酸性溶液中，碘酸钾(KIO₃)和亚硫酸 钠可发生如下反应：2IO₃^－ ＋5SO₃^2－ ＋2H ＋ ==I₂ ＋5SO₄^2－ ＋H₂O

生成的碘可以用淀粉溶液检验，根据反应溶 液出现蓝色所需的时间来衡量该反应的速率。某 同学设计实验如下表所示：

实验目的                                   ；表中V₂=                     

解析： (1) P原子的结构示意图略

(2)每生成1 molP₄时，P由+5价变成0价，电子转移为5 ×4 =20或C化合价由0价变 成为+2价，电子转移为2 ×10 =20;

(3)已知用 Na₂S₂O₃溶液滴定剩余的I₂时，消耗n(Na₂S₂O₃)=bV₂/1000 mol；与其反应的I₂为bV₂/2000mol，在维生素C中共加入I₂  aV₁/1000 molmol，则与维生素C反应的I₂为即维生素C的物质的量为

(4)由实验2可以看出混合液的总体积为50 mL， V₁为10 mL， V₂为40 mL， 实验1和实验2可知，实验目的是探究该反应速 率与亚硫酸钠溶液浓度的关系；实验2和实验3 可知，实验目的是探究该反应速率与温度的关系。

本题第(3)问采用返滴定法进行滴定分析， 考察氧化还原滴定中返滴定法的数据处理、计算。

三、置换滴定法

置换滴定法是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可滴定的物质，再利用标准溶液 滴定反应产物，然后由滴定剂的消耗量，反应生成的物质与待测组分等物质的量的关系计算出待测组分 的含量。

这种滴定方式主要用于因滴定反应没有定量 关系或伴有副反应而无法直接滴定的测定。例 如，用K₂Cr₂O₇标定Na₂S₂O₃溶液的浓度时，就是 以一定量的K₂Cr₂O₇在酸性溶液中与过量的KI 作用，析出相当量的I₂，以淀粉为指示剂，用Na₂S₂O₃ 溶液滴定析出的I₂，进而求得Na₂SO₃溶液的浓度。

例题略。