【一般情况】

水是一种极弱的电解质，可以发生微弱的电离，其电离方程式为：H₂O＋H₂O≒H₃O^＋ ＋ OH^－，简写为H₂O≒H^＋＋ OH^－，是一个吸热过程.水的电离是水分子与水分子之间的相互作用而引起的，因此极难发生，大约55.5×10⁸个水分子中只有1个水分子发生电离。

实验测得，25℃时1L 纯水中只有1×10^-7mol的水分子发生电离。1L 纯水的质量为1000g，它的物质的量近似为55.5mol，电离产生的H^＋为1×10^-7mol，55.5:1×10^-7＝55.5×10⁸:1，所以说55.5×10⁸个水分子中约只有1个水分子电离。由水分子电离出的H^＋和OH^－数目在任何情况下总相等，25℃时，纯水c(H^＋)c(OH^－)=1×10^-7mol/L.

　c(H^＋)c(OH^－)=K_w ，其中K_w称作水的离子积常数，简称水的离子积，c(H^＋)，c(OH^－)是分别是指整个溶液中氢离子和氢氧根离子的总物质的量浓度。K_w只随温度变化而变化，是温度常数.如25℃，c(H^＋)c(OH^－)=1×10^-7mol/L，K_w=1×10^-14；100℃时，c(H^＋)c(OH^－)=1×10^-6mol/L，K_w= 1×10^-12。在其它物质的溶液中，如酸、碱和盐，由于溶质发生电离与水解，导致H^＋或OH^－的浓度发生变化，抑制了水的电离，所以水的电离平衡也向左移动，因此可以利用水的离子积常数来简单地判断溶液的pH值。

【为什么纯水的离子积常数也适用于稀溶液】

观点一

在浓溶液中，其他离子和氢离子或氢氧根离子的作用变得明显，不得不考虑水的电离受到其他离子的影响，水的电离也发生了本质的变化。其常数也发生了变化。

观点二

H₂O≒H^＋＋ OH^－，其常数K的表达式应该c(H^＋)c(OH^－)/c(H₂O)

在稀溶液中，由于氢离子或氢氧根离子浓度比较低，无论水的电离平衡往左移动还是往右移动，水的浓度几乎不变的，都是55.6mol/L

例如：pH=1的时候，水的浓度为(55.6－0.1)mol/L，pH=13的时候也一样，这个时候，我们就干脆认为K_w=c(H^＋)c(OH^－)是一个定值。实际上应该是K=c(H^＋)c(OH^－)/c(H₂O)是一个定值。

当氢离子浓度为10mol/L 的时候，按这个思路c(H₂O)=46.6mol/L 了，水的电离常数怎么可以用K_w来表示，而应该用K=c(H^＋)c(OH^－)/c(H₂O)来表示才是确切的。

实际上，在一般的化学平衡中，固体或纯液体也是有“浓度”的，但由于这些固体或者液体浓度的变化很小，为了处理方便(或者是当时的实验条件，无法测得这些微小的变化，以为和固体的量的多少无关，实际上有关系的，只是限于当时的实验条件)，因此不把固体或纯液体的浓度放入表达式里去而已。

假定水溶液的密度为ρ，在纯水中在稀溶液中ρ也几乎等于1，这个时候，1L 溶液的质量几乎等于水的质量，我们也因此认为水的浓度不变。

但在浓溶液中，ρ＞1或者＜1，这个时候，水的浓度是多少呢？

C_(H2O)=n_(H2O)/V

我们假定体积为1L 的B溶质的水溶液，溶质B的质量分数为ω。密度为ρ(单位为g/mL)

则总质量为1000ρ，溶质B的质量为1000ρω，则水的物质的量浓度为c(H₂O)=1000ρ(1－ω)/18

很明显，当ρ=0.8，ω=0.1的时候c(H₂O)=1000ρ(1－ω)/18已经小于55.6mol/L，水的浓度发生了变化。

例如 52.7%的酒精密度为0.92472，则水的浓度变化变化更大。

当ρ=1.2，ω=0.2的时候c(H₂O)=1000ρ(1－ω)也会发生变化，只是变化小一些而已。

其余溶质B或多或少都有这样的情况出现。也就是说，水的在浓溶液时候，浓度变小比较明显。

所以说，水的K_w只适用稀溶液。