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漫谈“等电子原理”

来源:未知作者:周四 点击:所属专题: 等电子体
1、什么是“等电子体”和“等电子原理”?“等”和“电子”的本质各是什么? 答:等电子体的概念在其原理发展历史中得到体现,通常从两个方面加以理解。 (1)狭义等电子原理:1919年LaNGMUIr提出的观点通常是大家认识等电子原理的出发点,比如N 2 和CO都是二原子10电子的

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1、什么是“等电子体”和“等电子原理”?“等”和“电子”的本质各是什么?

答:等电子体的概念在其原理发展历史中得到体现,通常从两个方面加以理解。

(1)狭义等电子原理:1919年LaNGMUIr提出的观点通常是大家认识等电子原理的出发点,比如N2和CO都是二原子10电子的分子,其结构相似,物理性质(熔点、沸点、三相点、溶解度)相近;CO2和N2O是三原子16电子的分子,结构相同,物理性质相近。于是等电子原理理解为:“具有相同电子数和相同原子数的分子具有相似的电子结构、相似的几何构型和相似的化学性质”。相应的物质,互称等电子体。

(2)广义等电子原理:了解了许多物质的组成和结构关系后,人们进一步认识到这种相似性不完全是电子数相同、原子数相同造成的,价电子数相同及重原子数相同才是这种相似性更高层次的概括。后来人们在应用等电子原理时对其进行了一定修正:若几种物质含有相同的电子数和相同的重电子(除氢、氦、锂外),则它们的重原子数的构型往往是相同的。这里所说的“相同的电子数”,既可以说是总电子数相同,也可以是价电子数相同。(后来也发现等电子体的构型相同,但物理性质不一定相近)

2、等电子体有哪些结构类型?

答:等电子体千千万万,了解常见的、重要的等电子体有助于我们解释推理一些性质和结构的关系。下面这些等电子体的分类中,通过理论计算和实验测定,不仅空间构型相似,而且键长、键角、偶极矩等参数都表现出相似之处。

(1)二原子10电子:最熟知的就是N2和CO。同属于这类的还有C22-(乙炔基)、C2H2、NO(亚硝酰基)、CN(氰离子)。大家可以发现它们的分子内部都有1个σ键和2个π键。显然,两个原子组成的分子或离子,它们的分子构型必然是直线型的,无论它的电子数有多少——因为电子云只有空间运动的“电子云”形状而没有具体固定的骨架。

(2)三原子16电子:CO2、N2O、N3-、CNO、NCO、SCN、气态BeCl2、C3H4(丙二烯)等等。我们知道二氧化碳是直线型分子,由于结构对称,所以是一个非极性分子。按照等电子原理,与CO2同为等电子体的其它分子或离子的空间构型也应该是直线型。实验证明,事实与推测一样,中心原子上没有孤对电子而取Sp(杂化轨道形成分子的)σ骨架,键角为180°,有人问过N3-的空间构型和结构式、N(原子的氧化数),杂化方式和成键方式,当我们知道N3-与CO2分子互为等电子体,答案很快就可以出来了:直线型;-1/3;Sp(杂化);两个σ键和两Π键。

(3)三原子18电子:常见的有NO2、O3、SO2。它们都是折线构型。中心原子N、O、S以sp2杂化轨道分别与2个O原子形成2个σ键,另有一个Π键。键角因受孤对电子的斥力而小于120°。其中臭氧分子是单质分子中唯一的极性分子。

(4)四原子24电子:主要有NO3、BO32、BF3、CO32、CS32、SO3等。均为平面三角形。其中B、C、N、S原子均以sp3轨道分别与三个相邻原子结合。

(5)五原子32电子:主要有CX4、B(OH)4、BF4,其中CX4、BF4、B(OH)4是四面体构型。中心原子B、C均以sp3杂化轨道分别与四个相邻原子成4个σ键。

(6)六原子30电子的等电子体:最典型的有苯(C6H6)和环硼氮烷(B3N3H6),它们不仅结构相似而且物理性质相近(如下表)。所以称后者为“无机苯”——可以认为是苯分子中的6个C被3个B、3个N(原子的相间取代物)。


熔点/K

临界温度/K

汽化热/(KJ/mol)

摩尔体积/(cm3)

C-C

键长/pm

B-N

C6H6

353

561

30.8

96

142

B3N3H6

328

525

29.4

100

144

3、学习等电子原理有什么作用?

答:学习等电子原理,以周期表为基础,通过归纳、对比、寻找等电子体化合物,可以使许多似乎看来“毫不相关”物质互相联系起来,从而更好的去认识和掌握它们。等电子原理在预见一些化合物的结构、预测一些化合物性质方面具有一定指导意义。严宣申教授曾经指出在大学无机化学教学中学习等电子原理的必要性,而该原理在当前的高中新课程学习和化学竞赛辅导中同样具有价值,下面笔者结合竞赛试题和科技发展谈谈运用等电子原理解决一些问题。

(1)物质结构的预见

[例1](在)1925年发现一些属于等电子体的离子或基团,在发生取代反应后其构型基本保持不变。如下列四组物质间可以互换:-CH3、-NH2、-OH、-F;=CH2、=NH、=O;≡CH、≡N;=C=、=N=,则构型(忽略H)不变。比如:CO32是一种典型的平面三角形结构,如果将其中两个“O”用-X(卤素原子)、-NH2、-CH3取代,可以得到碳酰卤(比如X=Cl时为光气,即COCl2)、尿素和丙酮分子;如果将尿素分子中的“=O”再用=S、=NH取代,又可以得到硫脲和亚氨基脲分子,可以预测这些物质中的重原子构型均为平面三角形。再如苯是芳香系的代表化合物,而且苯环上六个碳原子的价电子数之和为24,根据等电子原理推知,当苯环上的碳原子被B、N、、Mg、O、Ca、Si、Al、Zn等原子取代时,只要环上六个原子价电子数之和为24,就可以形成下面一系列的准芳香系化合物,而且各化合物具有特殊的物理化学性质。

[例2]NH4ClO4和HClO4·H2O(高氯酸水合物)的晶体具有相同的正交结构,单胞的体积分别为395A3和370A3。HClO4·H2O晶体中的阳离子是H3O,你如何解释这两种晶体在结构上和体积上的相似性呢?这两种物体都属于离子晶体,点阵格点被阳离子和阴离子占据,两种阳离子H3ONH4是等电子体,所以占据空间也相当,所以两种物质在结构和体积上具有相似性。——又是等电子原理,只不过这里的影响不仅局限在分子结构,更影响到了晶体结构。


(2)等电子化合物的物理性质

[例4]比如全国竞赛曾经考过“(BN)3是一种新的无机合成材料,它与某单质互为等电子体。工业上制造(BN)3的方法之一是用硼砂(Na2B4O7)和尿素在1073~1273K时反应,得到α—(BN)3及其它元素的氧化物。α—(BN)3可作高温润滑剂、电气材料和耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应,可制得β—(BN)3,β—(BN)3硬度特高,是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问:它与什么单质互为等电子体?”

我们从苯(C6H6)和环硼氮烷(B3N3H6)的结构可以知道C-C和B-N(结构单元的等电子关系),N(的孤对电子进攻)B的2p(空轨道),由于电子的流动而使分子无极性,于是可以预知氮化硼和碳单质相似也是大分子化合物,也有石墨型和金刚石型两种,分别与碳的两种同分异构体相对应。根据等电子原理,α—(BN)3与石墨的性质相近,因而α—(BN)3与石墨的结构相同,为层状结构,各原子轨道发生sp2杂化,β—(BN)3与金刚石的性质相近,因而它具有与金刚石相同的结构,各原子轨道也发生sp3杂化以共价键相连,形成网状空间结构。

(3)等电子分子的化学反应性

[例6]NO2有含B的等电子体吗?没错,就是BF2,它们都是奇电子分子,众所周知,NO2易聚合生成N2O4分子,可以推测BF2也容易形成二聚分子,由于B的缺电子,所以实际情况BF2的二聚倾向更强,B2F4更加稳定。

(4)在科研上的应用

等电子体的理论和实验研究,可以揭示体系内部电子运动与其外在宏观性质之间的关系。

[例7]厦门大学张乾二院士就通过定量价键计算研究了四原子24电子系列等电子体,旨在通过共振论角度讨论NO3、BO32、BF3、CO32、OO3结构和性质之间的关系。结果表明CO32键级最大,其次为BO32、NO3,OO3P键最弱活性最高(以致实验中没有发现这一物种),而BF3是最稳定的分子。

(5)等电子原理不是万能的

用等电子原理推测分子构型是有条件的,并不是只要知道其原子数和电子数就能正确推测其构型。

[例9]CO2和SiO2,表面看它们原子数和价电子总数相等,应该是同一构型,实际上两者结构有明显不同,前者是直线形分子,而且是有限小分子结构;后者庞大的分子结构是由无数个硅氧四面体相连接成的无限的三维骨架结构。究其原因:C原子只以2s2p(轨道成键)、而Si原子的3d空轨道也可以参加成键,用以成键的轨道不同,就不能互成等电子体了。就这一个例子,就可以说明等电子原理应用的局限性了。


[练习]

你能填写出下面的空吗?

(1)Xe和I等电子,所以可见XeF2     ;XeO3        都是等电子化合物,它们均具有相同的构型。

(2)N2O4       是等电子体

答案:(1)IF2-,IO3;(2)C2O42、B2F4

(责任编辑:化学自习室)
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