在化学史上最早发现磷元素的人，是17世纪德国汉堡商人波兰特（Brand.H.）。他信仰炼金术。由于他曾听传说从尿里可以制得金属之王的黄金，于是抱着图谋发财的目的，便用尿做了大量的实验。1669年，他在一次实验中，将砂、木炭、石灰等跟尿混合，加热蒸馏。虽然没有得到黄金，即意外地得到一种十分美丽的物质。这种物质色白质软，能在黑暗的地方放出闪烁的亮光，于是波兰特给它取了一个名字叫冷光。他所发现的物质，就是瑞我们所说的白磷。波兰特对制磷的方法，起初严守秘密，但这个新发现的消息仍然很快传遍了德国。德国化学家孔克尔（Kunckel,J.1630－1703），用尽种种方法打听这个秘密，终于探知这种发光的物质是从尿里提取出来的。于是他也开始用尿做实验，经过苦心探素，在1678年也试验成功。他蒸馏新鲜尿，待蒸到水分快干时，取出黑色残渣，放置在地窑里让其腐烂。经过几天之后，将黑色残渣取出，与2倍于尿渣重的细砂混合，一起放置在曲颈瓶中加热蒸馏，瓶颈与盛水的收容器相连。起初用微火加热，后来改用旺火，及致尿中的挥发性物质完全蒸发后，磷就在收容器中凝结成白色的腊状固体。

继孔克尔之后，波义耳是独立制出磷的化学家。1680年和1682年波义耳发表了两篇论文：《空气发光》和《一种观察到的冷光的新实验》，描述了他对于磷的研究。除了发现磷能发现冷光以外，还发现磷在燃烧后生成白烟，白烟与水作用后生成的溶液具有酸性；磷与碱在一起加热能制得一种气体（即磷化氢），这种气体与空气接触能产生缕缕白烟。因此，波义耳可以算是最早研究磷性质及其化合物的化学家。

以后制造的磷则多从骨灰中提取。道尔顿著的《化学新统系》卷2中，曾详细记载了这种制取方法：“磷……是常从动物骨用很烦难的程序制取的。骨中含一种磷的化合物，磷酸钙。先将骨露在空中烬烧；研成粉末后，加稀硫酸；这酸与一部分的石灰化合，成一不溶的化合物，但将过磷酸石灰析出后，它就溶解于水，将这溶液蒸发，则得冰凌似的盐类。再将这个固体研成粉末，与一半它的重量的木炭混合；将这些混合物放在陶土曲颈瓶中，用强红热的火蒸馏之，则磷顺着曲颈蒸馏过来，收集于水下。”这种从骨灰中生产磷的方法，现在仍在应用。

研究磷酸最早的化学家是拉瓦锡。1772年，他做这样的实验：将磷放在以汞密封的钟罩里使其燃烧。实验结果而得出这样的结论：一定量的磷能燃烧于某容量的空气中；磷燃烧时生成无水磷的白色粉片，如细雪一般；燃烧后瓶中的空气约剩原来容量的4/5；磷燃烧后较燃烧前约重2.5倍；白色粉片溶于水即成磷酸。拉瓦锡还证明磷酸可用浓硝酸和磷反应制得。至于无水亚磷酸则是1777年化学家舍革（Sage）首先取得的。他置固体磷棒于漏斗上，使在有限的空气中作有烟无焰的燃烧，所得液体即无水亚磷酸，溶于水则为亚磷酸。1812年化学家戴维用三氯化磷与水反应才制得较纯的亚磷酸。

磷发现之后的一个较长的时间内，主要还是属于炼金术家的秘密。他们想利用这种奇异的元素来炼制黄金，但怎么也利用不上，有时在用磷炼金的过程中发生爆炸，使炼金术家害怕起来。大约过了一百多年，化学家李比希做了许多农业化学的实验，揭开磷和磷酸对植物生命的价值。1840年李比希著的《有机化学在农业和生理学上的作用》中，科学地论证了土壤的肥力问题，这在科学史上还是第一次。他的研究表明，除碳、氢、氧、氮之外，植物还需要硫、钾、磷、钙、铁、锰、硅等许多元素。他把植物燃烧后剩下来的灰作了详细分析，证明了他的论点。植物吸收所有上述各种元素的唯一源泉就是土壤。但是，为了使这种情况不会造成土壤逐步贫瘠，从而最终导致作物的产量下降，因而就必须施用人造肥料。李比希还根据他的研究指出：不只是钾肥，还有磷肥，都对提高土壤的肥力有着特别重要的意义。他还确定，骨灰是给土壤提供磷素的最理想的来源，同时还提出，骨灰里所含的磷酸钙由于它不溶于水，所以不能被植物吸收。为了获得我们需要的效果，必须将骨粉用硫酸处理，以便使不溶性的磷酸钙转变为可溶性的酸式磷酸钙。1842年劳韦斯（Lawew,J.）建立起第一个有骨粉和硫酸生产的过磷酸钙工厂，这是化学肥料工业的开端。1843年，英国和法国先后用古代遗留下来的含有磷酸三钙的粪化石代替骨粉生产过磷酸钙肥料。1856年李比希提出，用硫酸处理其主要万分为磷酸三钙的天然磷矿，使矿中的磷酸三钙转化为水溶性的磷酸一钙。1884年，德国人荷耶尔曼（Hoyermann）考察了托马斯炼钢法所弃掉的炉渣，发现其中含有易为农作物吸收的磷成分。1889年全欧洲托马斯磷肥总产量就达到70万吨。随着磷肥生产的发展，各种高浓度磷肥，如富过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸二钙等，也相继研究成功。

磷矿石的最大用途是在农业方面，因为磷是植物生产必不可少的元素之一，它是构成细胞核中核蛋白的重要物质。磷对于种子的成熟和根系的发育，起着重要的作用。在作物开花期间追施磷肥，往往能收到显著的效果。一旦缺乏磷，作物根系便不发达、叶呈紫色，结实迟，而且果实小。要农作物生长得好，每年都应施用一定量的磷肥。我国的磷肥资源很丰富，发展磷肥有广阔的前景。