原电池是将化学能转变成电能的装置，构成 原电池的一般条件是：

1.两个活泼性不同的电极；

2.电解质溶液；

3.形成闭合回路；

4.能自发发生氧化还原反应。

通常是活泼的金属作负极，金属本身被氧化； 不活泼的金属或非金属作正极，溶液中的阳离子 被还原。

以上“一般”“通常”的描述，是指有许多原电 池表面上不符合以上的规律，却能够放电；有的看似符合构成原电池的条件，却又不能产生电流。

现将一些具有“反常”现象的例子,归纳分析如 下，以便于理解学习。

一、两个电极的材料相同

1.氢氧燃料电池

装置如图1所示，两个电极都是Pt，但H₂、O₂ 吸附在Pt上产生电位差，使反应发生。

负极:2H₂ －4e^-＋4OH^－=4H₂O

正极：O₂ ＋4e^- ＋2H₂O=4OH^－

二、正极材料为金属氧化物，电极本身被还原

1.银锌电池

装置如图3所示，正极材料为Ag₂O，负极材 料为Zn，Ag₂O本身就是氧化剂，Zn电极上流出的 电子直接还原Ag₂O成Ag，多余的氧与H₂O再 结合成OH^－。

负极:Zn－2e^- ＋2OH^－=Zn(OH)₂ 正极：Ag₂O＋2e^- ＋H₂O=2Ag＋2OH^－

2.铅蓄电池

装置如图4所示，正极材料为PbO₂，负极材 料为Pb，PbO₂本身就是氧化剂，Pb电极上流出的 电子直接还原PbO₂生成PbSO₄，多余的氧再与 H ＋结合成H₂O。

负极:Pb－2e^- ＋SO₄^2－ =PbSO₄

正极：PbO₂ ＋2e^- ＋SO₄^2－＋4H^＋ =PbSO₄ ＋2H₂O

三、两个电极都是化合物，电极本身发生氧化 还原反应

如镍氢电池:负极材料是储氢合金LaNi₅H₆； 正极材料是NiO(OH)。

电极本身发生氧化还原反应：

LaNi₅H₆ ＋6NiO(OH)LaNi₅ ＋6Ni(OH)₂

四、电解质是非溶液

1. 锂电池

(－)Li | LiI 晶体 | I₂( ＋)

负极:2Li－2e^-=2Li^＋

正极：I₂＋2e^-=2I^－

2. MCFC燃料电池

(－)H₂ | 熔融 K₂CO₃ | O₂( ＋)

电解质为熔融的K₂CO₃；。

负极:2H₂－4e^- ＋2CO₃^2－=2CO₂＋2H₂O

正极：O₂＋4e^-＋2CO₂ =2CO₃^2－

3.锂亚硫酰氯电池

此类电池用于心脏起博器，电解质是LiAlCl －SOCl₂(无水)，C棒为正极，Li为负极。

负极:8Li－8e^-=8Li^＋

正极:3SOCl₂＋8e^- =2S＋SO₃^2－＋6Cl^－

五、看似不能构成闭合回路

装置如图5所示，如用盐桥连接甲、乙两个烧 杯，则离子可以在两个烧杯中迁移，构成闭合回 路，产生电流。若用铜片代替盐桥，因离子不能从 Cu片上通过，看似不能形成闭合回路，不能产生 电流，但实际上Cu片可看成两个烧杯中又各插入 一个Cu电极并与Cu导线连接，因甲为铜锌原电池， 乙为电解池，所以外电路有电流通过。

甲中：

Zn 为负极:Zn－2e^-=Zn^2＋

Cu 为正极:2H^＋ ＋2e^-=H₂

乙中：

阳极:Cu－2e^-=Cu^2＋

阴极:Cu^2＋＋2e^-==Cu

六、看似不能自发发生氧化还原反应

装置如图6所示，Fe与NaCl溶液不能自发 地发生氧化还原反应，看似不符合构成原电池的 条件。但实验测得外电路上有电流通过，其原因 是溶解在食盐水中的O₂分子充当了氧化剂，发生 了吸氧腐蚀而构成原电池。电极反应：

负极:2Fe－4e^-=2Fe^2＋

正极:O₂ ＋2H₂O＋4e^-==4OH^－

七、铁做负极，氧化产物为Fe^3＋，溶液中的阴 离子被还原

装置如图7所示，Fe做负极，用稀HNO₃做电 解质，最终生成Fe^3＋，正极不是溶液中的阳离子被还原，而是阴离子被还原。

电极反应：

负极：Fe－6e^-=3Fe^2＋

正极:2NO₃^－＋6e^- ＋8H^＋= 2NO ＋4H₂O

3Fe^2＋＋NO₃^－ ＋4H^＋=3Fe^3＋＋NO ＋2H₂O

八、金属活泼性较强的为正极，金属活泼性较弱的为负极

在一些特定电极和电解质溶液中，金属活泼 性较强的为正极，金属活泼性较弱的反而为负极， 与由金属活泼性强弱判断正、负极相反。

1. 装置如图8所示，用NaOH作电解质溶 液，A₁能与NaOH溶液发生置换反应，而Mg却不 能反应。因此金属性较弱的A₁为负极，金属性较 强的Mg为正极。

负极:2Al－6e^- ＋8OH^－=2Al^3＋ ＋4H₂O

正极:6H₂O＋6e^-=3H₂ ＋6OH^－

2. 装置如图9所示，用浓硝酸做电解质溶 液，因Fe发生钝化，生成一层致密的氧化膜保护 了 Fe，所以Cu比钝化的Fe更活泼，更易失去电 子，因此，金属性比较弱的Cu为负极，金属性较 强的Fe反而为正极。

负极:Cu－2e^-=Cu^2＋

正极:2NO₃^－＋2e^- ＋4H^＋=2NO₂ ＋2H₂O

九、看似符合构成原电池的条件，但无电流产生

两个不同电极插人电解质溶液中，且构成闭 合回路，但有可能不能构成原电池。

装置如图10所示，Fe和Al在冷的浓硝酸中 都能“钝化”，在其表面形成一层致密氧化膜，导 致放电反应不能发生。