价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH₄分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH₄分子，其空间构型为正四面体，∠HCH= 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论(hybridorbitaltheory)，丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s－p－d－f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。

1．杂化轨道理论的基本要点

杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道(即波函数)不是原来纯粹的S轨道或P轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybridorbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化(hybridization)。

下面以CH₄分子的形成为例加以说明。

基态C原子的外层电子构型为2s²2p_x¹2p_y¹。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2p_z轨道上，C原子以激发态2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

图1.6 sp³杂化轨道示意图

在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2S、2p_x、2p_y、2p_z会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp³杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道(图1.6)。

形成的四个sp³杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成(sp³－s)σ键，生成CH₄分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH₄分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。

CH₄分子形成的整个杂化过程可示意如下：

图1.7 CH₄分子的空间结构

化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。在CH₄分子中，四个sp³杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的1S轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH₄的空间构型为正四面体，四个C－H键间的夹角为109.5°(图1.7)。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：

⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。

必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。

图1.8 sp杂化轨道示意图

⑴sp杂化

能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含1/2的ns轨道和1/2的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180°(图1.8)。分子呈直线型构型。

例如气态BeCl₂分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2s²，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp－p)σ键。故BeCl₂分子呈直线型。

此外CO₂分子、[Ag(NH₃)₂]^＋离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl₂、HgCl₂等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。

⑵sp²杂化

图1.9 sp²杂化轨道示意图

能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp²杂化轨道。每个sp²杂化轨道含有1/3的ns轨道成份和1/3的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp²杂化轨道之间的夹角为120°(图1.9)。分子呈平面三角形构型。

例如，BF₃分子的形成。基态B原子的外层电子构型为2s²2p¹，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2s¹2px¹2py¹，取sp²杂化，形成三个等价的sp²杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个(sp²－p)σ键，键角为120°。所以，BF₃分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。

除BF₃外，其他气态卤化硼分子，如BCl₃，以及NO₃^－，CO₃^2－等离子的中心原子也是采取sp²杂化成键的。

⑶sp³杂化

能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp³杂化轨道。每个sp³杂化轨道含1/4的ns轨道成份和1/4的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp³杂化轨道间的夹角为109.5°。分子呈四面体构型。

除CH₄分子外，CCl₄、CHCl₃、CF₄、SiH₄、SiCl₄、GeCl₄、ClO₄^－等分子和离子也是采取sp³杂化的方式成键的。

不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的(n－1)d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s－p－d型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。

3．等性杂化和不等性杂化

以上讨论的三种S－P杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH₃、H₂O分子就属于这一类。

基态N原子的外层电子构型为2s²2px¹2py¹2pz¹，成键时这四个价电子轨道发生了sp³杂化，得到四个sp³杂化轨道，其中有三个sp³杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1s电子形成三个σ键，第四个sp³杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp³杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。故NH₃分子呈三角锥形(图1.10)。

H₂O分子中O原子采取sp³不等性杂化，有二个sp³杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp³杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。故H₂O分子的空间构型呈V型(图1.11)。

图1.10 NH₃分子的空间结构

 图1.11 H₂O分子的空间结构

杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性(例如氧分子的顺磁性)等无法加以解释。

对杂化轨道理论的认识

(1)杂化：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。

(2)杂化过程(以CH₄分子的正四面体结构为例分析)

甲烷的分子模型表明其空间构型为正四面体形，分子中的C—H键是等同的，键角是109°28′，但碳原子的价电子构型2s²2p²，是由1个2s轨道和3个2p轨道组成的，4个原子轨道应该不同，为了解释这个构型鲍林提出了杂化轨道理论：杂化轨道理论认为形成甲烷分子时，中心C原子的2s和2px，2py，2pz等4条原子轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即4条sp³杂化轨道，这些sp³杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。但4条sp³杂化轨道的能量、成分完全相同，4条杂化轨道上的电子相互排斥，使4条sp³杂化轨道向空间正四面体的4个顶点伸展，C原子的4条sp³杂化轨道与4个H原子的1S轨道形成4个完全相同的σ键，即4个C－H键完全相同，所以CH₄为正四面体结构。

(3)杂化轨道类型

根据参与杂化的S轨道与P轨道的数目，除了有sp³杂化外，还有sp杂化和sp²杂化。

①sp杂化：sp杂化轨道表示由1个s轨道1个p轨道杂化，当中心原子取sp杂化轨道时，杂化后得到2个夹角为180°的直线形杂化轨道。中心原子上有一对垂直于分子骨架的未参与杂化的p轨道。例如CO₂中的碳原子、H－C≡N:中的碳原子、BeF₂分子中的铍原子等等都是sp杂化。

②sp²杂化：sp²杂化轨道表示由1个S轨道2个p轨道杂化，杂化后得到3个夹角为120°的平面三角形杂化轨道。BCl₃、CO₃^2－、NO₃^－、H₂C=O、SO₃、烯烃＞C=C＜结构中的中心原子都是以sp²杂化的，以sp²杂化轨道构建结构骨架的中心原子必有一个垂直于sp²轨道的未参与杂化的P轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行P轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。

③ sp³杂化：sp³杂化轨道表示由1个S轨道3个p轨道杂化，杂化后得到4个夹角为109°28′的正四面体型杂化轨道。sp³杂化过程中所有p电子全部参与杂化，形成4个完全相同的σ键，没有π键。如CH₄、CCl₄、NH₃、H₂O等的中心原子采取的就是sp³杂化

④应用：利用杂化轨道理论即可解释分子的空间构型，也可以作为判断分子空间构型的依据，如下表所示：

⑤杂化轨道的特点：

A.形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。

B.原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。

C.杂化轨道的数目杂化前后轨道数目不变。

D.杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。

E.只有能量相近的轨道才能杂化(2s和2p)。

F.杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，可由杂化轨道间的夹角→分子空间构型。

G.杂化轨道的角度部分一头大，一头小，成键时利用大的一头，可以使轨道重叠程度更大，从而形成稳定的化学键。即杂化轨道增强了成键能力。

H.杂化轨道所形成的化学键全部为σ键。

注意：杂化只发生在s轨道和p轨道之间，即杂化轨道只可用于形成σ键或者来容纳未参与成键的孤对电子。