看到一道高中化学选修3物构习题，要求比较PF₃、PH₃的键角并解释，习题答案是键角PF₃＜PH₃，原因是PF₃中，F电负性大，吸引电子能力强，使成键电子对远离P原子，成键电子对之间的斥力减弱，故PF₃键角变小。

查键角数据：PH₃(93.6°)，PF₃(96.3°)，显然键角PF₃＞PH₃，习题答案是错误的。但是，如果习题中将PF₃、PH₃改为NF₃、NH₃，得出键角NF₃＜NH₃的答案，就没有问题【键角数据：NF₃(102.5°)，NH₃(107°)】，对应的解释也是合理的。

为什么NF₃小于NH₃， 而键角PF₃却大于PH₃呢？根据VSEPR理论，从NH₃到NF₃，配位原子电负性增大，必然引起价电子向配位原子偏移，使键对电子间的排斥作用减弱，键角随之减小，所以 键角NF₃＜NH₃。但从PH₃到PF₃，由于P 原子存在空3d轨道，与存在孤电子对的F原子可以形成p－dπ配键，成键电子对向p迁移，斥力增大，键角PF₃就比PH₃大。

还有一系列类似的例子，例如，SCl₂的键角反常地比H₂S大，也是因为Cl原子上的孤对电子部分地流向S原子的3d轨道，产生了某些双键特征，使SCl₂的键角增大。又如，SO₂与O₃互为等电子体，但两者键角并不相等，而是SO₂的键角大于O₃，也是因为S的3d空轨道部分地接受了O的孤对电子造成的。　　

所以，在比较键角大小时应注意，当两个键合原子一方有可利用的空轨道另一方有孤对电子时，孤对电子间的排斥作用使得它们有向空轨道转移的趋势，这种未成键电子对由一个原子向另一个原子转移的结果使之具有了部分双键的性质，键区域内电子密度增加，键对电子间的排斥作用增大，因而键角也将增大，出现与VSEPR理论预测相反的变化。