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VSEPR理论起先是由Lewis理论延伸得到。因此VSEPR理论认为，O在作为配位原子时，需与中心原子形成双键。即O提供一对电子，中心原子也提供一对电子。（当然这样分析，分子内的成键情况可能与其他共价键理论分析得出的成键情况有所不同。）双键当作单键进行计算的时候，可以认为σ键的一对电子完全由中心原子提供，O则不提供形成σ键的电子。和O相同的还有与其同族的S原子，在作为配位原子时，提供电子数也为0。
N原子作为配位原子时，与中心原子各提供3个电子形成三键。在VSEPR理论中，三键也是被看作单键的。那么，σ键只需要一对电子，而仅中心原子就提供3个电子。因此，在计算总电子对数遇到N作配位原子时，中心原子反而要根据N原子数目，减去相应的电子数。例如：HCN分子。总电子对数＝(4+1-1)/2＝2，成键电子对数＝2，孤对电子对数=0，所以HCN分子为直线型。再如：N3-离子。总电子对数＝(5+1-1×2)/2＝2，成键电子对数＝2，孤对电子对数=0，所以N3-离子为直线型。
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