课本里讲“沉淀溶解平衡”，不包括易溶物，原因是易溶物溶于水以后没有一个稳定、好算、能预测结果的常数，也就是无法用 Ksp来表征氯化钠溶液。但难溶物有一个很好用的Ksp。原因可以分三层说清楚。

一、Ksp的真实涵义

严格来说，任何固体和它的溶液之间都存在一个热力学平衡。但教材里多讲的Ksp，默认是用浓度近似代替活度后的“表观常数”，Ksp近似成立，需要有一个前提：溶液很稀，离子之间几乎互不干扰。此时离子的“有效浓度”（化学上叫活度）和测出来的表观浓度几乎相等，Ksp总是一个固定数字，测多少次都差不多，这个常数使用起来很方便，就如Kw实际上并非是一个常数，Kw只适用稀溶液，浓溶液中，由于水分子浓度变化，Kw就不是一个定值、但Kw/55.6在浓溶液还是一个定值，如果我们每次去计算浓溶液中的水分子浓度就太麻烦了，因为我们很少使用水的电离平衡常数（kw/55.6）、高浓度溶液中，氢离子与氢氧根离子的乘积也就不是一个定值了。

二、难溶物中Ksp很好用

以AgCl为例：25℃ 饱和时，Ag⁺ 和 Cl⁻ 浓度都只有约 1.3×10⁻⁵ mol/L，相当于每升水里只溶了约 0.002 克 AgCl。离子极稀，彼此离得很远，离子之间影响很小、难以形成离子对，此时活度系数 γ 约为 0.996，非常接近 1，活度和浓度几乎相等。考虑到活度，Q=1.3×10⁻⁵ × 0.996× 1.3×10⁻⁵ × 0.996≈ 1.8×10⁻¹⁰，完全可以认为与原来的Ksp保持相对。因此，只要离子浓度商 Q 大于 1.8×10⁻¹⁰ 就析出氯化银沉淀，小于它就溶解，像开关一样清晰、好用。

三、易溶物：用“浓度积”算出来的数会很乱、用起来很不爽

当溶液浓度增大，溶液中离子靠得很近，每个离子周围都被相反电荷“包着”（离子氛），会形成离子对——相当于形成了氯化钠分子，甚至会导致溶液导电性随浓度增大而下降。

如NaCl，25℃ 饱和浓度约6.1 mol/L：

Na⁺ 和 Cl⁻ 各约 6.1 mol/L，饱和氯化钠溶液中所谓的真实浓度，即“有效浓度”远小于 6.1，活度系数大约只有 0.65 左右，如果硬用浓度可以“假 Ksp”=6.1×6.1=37.2，但这是一个只在“刚好饱和、纯水、25℃”这一条件下才出现的“假 Ksp”，真的Ksp等于37.2×0.65

×0.65=15.7。如在氯化钠饱和溶液中加一点固体KCl，这个时候“假Q(NaCl)”已经变大，但混合溶液离子氛会因为氯化钾的加入会变得更复杂，活度系数γ 会继续变小，这个加了固体KCl的体系实际上并不会出现NaCl沉淀的可能、即“假Ksp”没有存在的必要，但真实的Ksp并没有改变，最关键的是，混合溶液的活度及热系数变得很复杂，在氯化钠溶液中加KCl固体或加KBr，混合体系的活度系数都会改变，具体是多少往往需要查表获得，而这个活度系数的测定就很困难且往往不准确，这个时候来我们就很难判断有无氯化钠析出，因此我们干脆不玩了。

四、一句话总结

一句话，一个使用成本过高、实际实操极其繁琐的理论，都不是好理论；正因如此，我们的科学家最终选择弃用相关理论。