一、拟卤素

1、涵义

某些原子团形成的分子，与卤素单质分子的性质相似，它们的阴离子与卤素阴离子的性质也相似，所以常称它们为拟卤素。

2、重要的拟卤素有氰(CN)₂、硫氰(SCN)₂、硒氰(SeCN)₂和氧氰(OCN)₂。

3、与氢卤酸相应的酸、拟卤离子

二、氰、氢氰酸和氰化物

1、氰

⑴ 物理性质：

氰(CN)₂：无色气体、可燃气体，有苦杏仁味，极毒。m.p.－27.9℃ b.p. －21.2℃；

溶于水[0℃时1体积的H₂O溶解4体积的(CN)₂]、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝色边缘的桃红色火焰。

⑵ 化学性质：

①热稳定性：纯净时具有相当高的热稳定性(800℃)。

但若有痕量杂质，一般能于300～500℃温度下聚合成不溶于水的白色固体—多聚氰(CN)x 。

多聚氰(CN)x 在800℃以上转化为(CN)₂，850℃转化为CN自由基。

三聚氰胺最早被三聚氰胺李比希于1834年合成，早期合成使用双氰胺法：由电石(CaC₂)制备氰胺化钙(CaCN₂)，氰胺化钙水版解后二聚生成双氰胺(Dicyandiamide)，再加热分解制备三聚氰胺。与该法相比，尿素法成本低，尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380－400℃温度下沸腾反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。

三聚氰胺结构式

三聚氰胺制备：6 CO(NH₂)₂ → C₃N₆H₆ ＋ 6 NH₃ ＋ 3 CO₂

② 氰在水或碱溶液中发生歧化反应：

(CN)₂＋H₂O→HCN＋HCN，

(CN)₂＋2OH^－→CN^－＋OCN^－＋H₂O

③  长时间在水中，(CN)₂慢慢生成HCN、HCN、碳酰胺(即脲或尿素)(H₂N)₂CO、乙二酰二胺(即草酰胺)(H₂N—CO—CO—NH₂)和草酸铵(NH₄)₂C₂O₄等。

H₂N—CO—CO—NH₂＋2H₂O=(NH₄)₂C₂O₄

⑶ 制备反应：

2HCN(g)＋1/2 O₂(空气)(CN)₂＋2H₂O

2HCN(g)＋NO₂→(CN)₂＋NO＋H₂O

用CuSO₄或CuCl₂溶液跟NaCN或KCN反应，

2Cu^2＋＋6CN^－=2[Cu(CN)₂]^－＋(CN)₂

也可以由加热AgCN或Hg(CN)₂与HgCl₂共热而制取。

2AgCN2Ag^＋(CN)₂

Hg(CN)₂＋HgCl₂Hg₂Cl₂＋(CN)₂↑

2、氢氰酸和氰化物

⑴ 氰化氢HCN

① 物理性质：易流动的无色液体，极毒！ρ=0.6876g/㎝³， m.p.－13.4℃ b.p. 25.6℃，极易挥发；与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。

在二次世界大战中，德国法西斯在波兰的奥斯威辛集中营，用易挥发的氢氰酸杀害了几百万难民。

② 用途：工业上用于制备丙烯腈和丙烯酸树脂等；农业上用作杀虫剂，用以熏蒸仓库、果树、苗木等。

③化学性质：氢氰酸是弱酸（比HF还弱），但是，纯液态的HCN是强酸。氢氰酸的盐叫做氰化物。氰化物与稀硫酸等作用可以得到HCN。与NaOH反应生成NaCN和水

④制备：甲烷、氨气、氧气生成HCN和水

2CH₄＋2NH₃＋3O₂==2HCN＋6H₂O 催化剂，800摄氏度

（2）氰化物（有剧毒）

Ⅰ、CN--的强水解性：碱金属的氰化物易溶于水，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。

CN^－＋H₂OHCN＋OH^－

Ⅱ、CN^－的强络合性：

CN^－极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子，如[Fe(CN)₆]^4－、[Hg(CN)₄]^2－……

NaCN和KCN被广泛地用在从矿物中提取金和银。

4Au＋8NaCN＋2H₂O＋O₂=4Na[Au(CN)₂]＋4NaOH，

AgCN＋CN^－=[Ag(CN)₂]^－

Ⅲ、CN^－的还原性[较易于氧化为(CN)₂或OCN^－]：

①氰化物的处理：

NaClO＋CN^－=Na^＋＋OCN^－(无毒)＋Cl^－，

5Cl₂＋10OH^－＋2CN^－=2HCO₃^－-＋N₂↑＋10Cl^－＋4H₂O

FeSO₄＋6CN^－=[Fe(CN)₆]^4－-(无毒)＋SO₄^2－

三、硫氰和硫（代）氰酸盐

1、硫氰(SCN)₂

⑴物理性质：

白色晶体；在常温下，硫氰为黄色油状液体，不稳定，易挥发，m.p. 271～276K。在水溶液中的性质类似溴。将硫氰酸银悬浮于乙醚内，用碘或溴处理可以得到硫氰。

2AgSCN＋I₂=2AgI^＋(SCN)₂

⑵ 化学性质：

稳定性：中等程度的稳定性。(SCN)₂在熔化后，逐渐聚合成不溶性的、砖红色的聚合物(SCN)x 。但它在CCl₄或HAc中却很稳定，而硫氰的CS₂或己烷稀溶液却部分离解为SCN单体。

硫氰易被水解。

氧化还原性：（中等程度）

(SCN)₂＋2I^－=2SCN^－＋I₂，

(SCN)₂＋2s²O₃-2－=2SCN^－＋S₄O₆-^2－，

(SCN)₂＋H₂S=2H^＋＋2SCN^－＋S↓

⑶   用途：硫氰(SCN)₂是分析化学上的重要氧化剂，用于测定化合物的不饱和度(类似I₂的作用）。

2、硫氰化氢、硫（代）氰酸和硫氰酸盐

（1）硫氰化氢

硫氰化氢HSCN是无色、极易挥发的液体，略有毒性。在常温下，迅速分解。易溶于水，水溶液呈强酸性。

能聚合。与烯烃作用生成酯类。

（正）硫氰酸酯R—S—C≡N ，一般是带有葱气味的液体；异硫氰酸酯R—N=C=S ，常称芥子油，是带有异常刺激性气味的液体。

这些酯类用于制备药物和杀虫剂。

⑵硫（代）氰酸和硫氰酸盐

①硫氰酸与异硫氰酸：HSCN的水溶液叫做硫（代）氰酸，它的同分异构体HNCS叫做异硫氰酸。游离态酸是二者的互变异构混合物，尚无法使之分离开来。

H—S—C≡N（正）硫氰酸H—N=C=S 异硫氰酸

SCN-在酸性溶液中，就存在上述互变异构混合物。

②硫氰酸钾和硫酸氢钾反应，可以得到硫氰酸：

KSCN＋KHSO₄=HSCN＋K₂SO₄]

③、SCN--作配位体：它既可用S原子上的孤电子对即又可用N原子上的孤电子对,，即作为电子给予体。

当它与第一系列过渡元素配位时，通过N原子成键；当它与第二、第三系列过渡元素配位时，则通过S原子成键。例如，[Fe(SCN)x]^3－x (x=1～6)，[Hg(SCN)₄]^2－……

四、氧氰、氰酸及其盐

1、氧氰(OCN)₂

电解氰酸钾，在阳极上得到氧氰。游离的氧氰尚未制得，它只存在于溶液中。

2OCN^－(OCN)₂＋2e^-

2、氰酸及其盐

氰酸

①同分异构体及互变异构体：

氰酸H—O—C≡N、异氰酸H—N＝C＝O、雷酸H—O—N＝C，是同分异构体。

H—N＝C＝O(异氰酸)H—O—C≡N(氰酸)，←平衡强烈向左移动

游离的氰酸是（正）氰酸和异氰酸的混合物，因两者互变异构，未曾分开（但其酯类则有两种形式）；

无色有毒液体，易挥发，有辣味。ρ=1.140g/㎝³, m.p.-86.8℃ b.p. 23.5℃。在气体或乙醚溶液中以异氰酸为主。

②可由固体的三聚氰酸加热分解而制得。

⑵性质：

①水溶液显较强的酸性：异氰酸（HNCO）Ka=3.47×10-^-4

②在水溶液中迅速水解为NH3和CO2。迅速加热可引起爆炸。

HCN＋H₂O=NH₃＋CO₂，

HCN＋H₂O=HCO₂NH₂，

HCO₂NH₂＋H₂O=NH₄HCO₃

③氰酸盐较稳定，但在水溶液中OCN-－较易水解。

例如，KOCN约700℃分解，溶于水，不溶于乙醇。

KCN＋2H₂O=NH₃＋KHCO₃

制取KOCN的反应：KCN+PbO=KOCN+Pb

(用酒精萃取，得无色KOCN)