1 自由基的基本概念

1.1 自由基的产生

自由基是一大类反应的活性中间体，其电子壳层的外层有一个不成对的电子，它可以是一个原子，也可能是个基团。对增加第二个电子成键有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。

物理或化学因素使共价键发生均裂产生由由基。

光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。

当采用某种波长的可见光或紫外光进行照射时，若照射能量等于或大于化学键均裂的能量，就可以产生自由基。例如，Cl-Cl 键的解离能为 242.5 kJ·mol^-1，Cl₂ 可吸收 487.5 nm 的光的辐射（其光子能量为 246 kJ·mol^-1）， 使 Cl-Cl 键断裂产生自由基：

在高温条件下，热能也可以使共价键均裂产生自由基。常见的通过热解产生自由基的化合物有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。这些化合物中某个键的键能低（如-O-O- 键的键能为138 kJ·mol^-1，-N=N- 键的键能为419 kJ·mol^-1 等），在较低的温度下就可以断裂产生自由基。在有些自由基反应中，直接加热原料化合物往往很难均裂，加入过氧化物等可容易分解产生自由基，从而引发了反应发生，这些过氧化物称为引发剂。

例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰就是通过热裂产生自由基的：

石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方法就是热裂。

过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基。例如 Fenton试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。Fe^2＋+HOOH Fe^3＋+OH^－+·OH 

1.2 自由基的稳定性及其影响因素

自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素。

1.2.1 单原子自由基 

一般说，共价键均裂所需的解离能越高，生成的自由基能量越高，则自由基越不稳定。单原子自由基如Cl·、Br·、I·取决于电负性和非金属性大小，如越大则越不稳定。

1.2.2 烷基自由基

同一类型的键（如C-H）发生均裂时，键的解离能愈小，即C-H 键断裂所需的能量越低，则自由基愈容易生成，生成的自由基内能也较低，较稳定。如烷基的稳定性依次为：

甲基自由基是最简单烷基自由基，中心碳原子为sp² 杂化，三个 sp² 杂化轨道分别与三个氢原子形成三个σ 键，一个单电子占据未杂化的p 轨道。由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。

甲基自由基的空间结构为： 

其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是sp² 杂化，单电子占据未杂化的 p 轨道上，其结构与甲基自由基类似。与烷基相连时存在超共轭效应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。例如：叔丁基自由基可以形成 9 个σ-π 超共轭，三个甲基的诱导效应也是正效应，所以其稳定性较强。

1.2.3 电子效应对自由基稳定性的影响

由于自由基的电子不饱和性, 其电子云易发生流动，与共轭取代基可发生共轭或超共轭。共轭的结果使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，所以自由基的稳定性增强。共轭取代基愈多，共轭效应愈强烈，自由基的稳定性愈强。

自由基与推电子（+I 效应）取代基连接时，自由基的稳定性降低。R → CH₂·＜ CH₃· 

当自由基与吸电子（-I 效应）取代基相连时， 自由基的稳定性增强。R ← CH₂·＞ CH₃· 

共轭效应和诱导效应总是同时起作用，当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。

1.2.4 空间效应对自由基稳定性的影响

当自由基所连接的取代基较大较多时，由于取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，所以使自由基的稳定性增强。取代基的空间效应愈强烈，自由基的稳定性愈强。

当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响发生矛盾时，空间效应起主导作用。

经测定，各种自由基相对稳定性的顺序大致为： 

2 自由基化学反应特点

自由基反应是指自由基参与的各种化学反应。通常用链的引发、传递和终止三个阶段表示。

链的引发阶段，是吸收能量并产生活泼的自由基。一般地讲，这种反应是由光照、辐射、热分解或过氧化物引起的。

在链的传递阶段，有一步的或更多步的，每一步都消耗一个自由基，而且为下一步反应产生一个自由基。

在链的终止阶段，自由基被消耗和不再产生了。

由此可见自由基反应的一个显著特点是通过自由基进行传递的。一切有利于自由基的产生和传递的因素都有利于反应。

反应体系中如有氧气或其他杂质存在，它们能与自由基结合成更稳定的自由基（CH₃COO·），使反应减慢或停止，这种物质称为抑制剂，如氧气、对-二苯酚等。

抑制剂常用来抑制不希望发生的自由基反应，或以此来判断反应是否为自由基反应。橡胶的老化是自由基反应过程，为了减缓老化过程，常需加入一些抑制剂。

3 自由基取代反应

3.1 烷烃的卤代反应机理

以甲烷与氯气的取代反应为例： 

链引发：光照或高温产生氯自由基，引发反应： 

链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，并生成产物： 

链终止：任意两个自由基结合，自由基消失，结束反应：

如果氯分子浓度比较大，甲烷分子基本耗尽以后生成的氯自由基可以夺得氯甲烷分子中的氢原子，同时产生氯甲基自由基（·CH2Cl），氯甲基自由基与氯分子反应，生成二氯甲烷，又产生氯自由基，氯自由基再与其它的分子进行反应。这样就可以逐步生成二氯甲烷， 三氯甲烷和四氯甲烷，得到混合物。

烷烃的卤代反应是自由基反应，决定反应速率的关键是产生烷基自由基这一步, 愈稳定的自由基愈容易产生。所以烷烃的氯代反应在室温时，叔氢、仲氢、伯氢的活性次序是：

。

3.2 不饱和烃的α-H 卤代

烯烃在低温下与Cl2/CCl4 发生亲电加成反应，而在高温下发生卤代反应，生成α- 卤代物： 

烯烃与卤素既可以发生亲电加成反应，又可以发生α-H 的取代反应。那么，怎样控制两个反应呢？通常亲电加成反应在室温下就可以迅速发生，因为当温度低于250 ℃时，外界提供的能量不足以发生C-H 键的均裂，反应的主要方向是双键中的π 键异裂，发生亲电加成反应。随着反应温度升高，外界提供的能量足以使C-H 键均裂，取代反应趋势逐渐增加。要想进行α-H的卤代反应，就必须控制反应温度在 250 ℃以上、以及低浓度卤素。

为什么烯烃的高温卤代反应主要发生在α-H上？ 

实验测知，部分C-H 键的解离能大小顺序为：烯丙氢（CH₂=CHCH₂－H，318 kJ·mol^-1）＜叔C-H ＜仲C-H ＜伯C-H ＜乙烯H（CH₂=CH-H，435 kJ·mol^-1） 

乙烯氢的解离能之所以大，是结合这个H 的碳原子采取了^sp2 杂化的结果。一般说，s 轨道和p 轨道杂化时，s 轨道成分多，键长就短，键的解离能就大。烯丙氢的解离能比乙烯氢和烷基氢的小，其原因之一是碳原子采取sp³ 杂化，二是受C=C 双键的影响，使C-H

键的σ 电子云或多或少的有点离域，从而减弱了C-H 键强度，使之容易断裂，容易发生自由基卤代反应。因此自由基夺取烯丙氢很容易，但夺取乙烯氢很难，实际上几乎不能反应。

自由基反应在高温下一旦引发，后几步反应几乎不需要能量，就象链条一样迅速传递下去，直至生成产物。

要想在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂（如过氧化物）及卤化剂的方法。例如：烯烃在溴化剂——N- 溴代丁二酰亚胺（简称 NBS）及引发剂（如过氧化苯甲酰）的作用下，经光照，于惰性溶剂如CCl₄ 中，发生α-H 的溴代反应。 

4 自由基加成反应

在日光或过氧化物存在下，烯烃和HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反。

例如：

反马尔科夫尼科夫规律的加成，又叫做烯烃与HBr 加成的过氧化物效应。它不是离子型的亲电加成，而是自由基型的加成反应。因为过氧化物可分解为烷氧自由基RO·，这个自由基又可以和HBr 作用，就引发了溴原子自由基的生成。 

自由基溴原子加到烯烃双键上，π 键发生均裂，一个电子与溴原子结合成单键，另一电子留在另一碳原子上形成了一个烷基自由基。烷基自由基又可以从溴化氢分子夺取氢原子，再生成一个新的溴原子自由基。如此继续循环，这就是链反应的传递阶段。 

在这个链的增长阶段，溴自由基也有两个加成取向， 但以生成稳定自由基为主要取向，由于仲碳自由基的稳定性大于伯碳自由基，所以丙烯和溴原子加成主要采取的是途径（1）。得到的仲碳自由基再和HBr 作用，最后生成反马尔科夫尼科夫规律的溴代产物。 

反应周而复始，直至两个自由基相互结合使链反应终止为止。 

只有烯烃与溴化氢在有过氧化物或光照下才生成反马氏规则的产物。过氧化物的存在，对HCl 和HI 的加成方式没有影响。

这是因为H-Cl 键的解离能（431 kJ·mol^-1）比H-Br 键的解离能（364 kJ·mol^-1）的大，产生Cl·比较困难； 

而H-I 键的解离能（297 kJ·mol^-1）小，易产生I·，但是I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自相结合成碘分子（I₂）。所以，不对称烯烃与HCl 和HI 加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产物仍然服从马氏规则。

5 自由基重排反应

在自由基重排反应中，一个基团从一个原子转移到同一个分子的另一个原子上。这种转移大多数发生在两个原子转移到另一个相邻的原子间（1、2 转移）： 

在有些情况下，也可以进行较远距离的转移： 

要进行自由基重排反应，首先必须产生一个自由基，然后转移基团带着一个电子转移至自由基所在碳原子上，同时产生另外一个自由基。电子转移遵循的规律是： 自由基重排反应中，任何转移都是从不稳定到稳定的顺序进行。即从： 

如：

6 竞赛题解析

例1 （2005 年全国高中学生化学竞赛初赛第10 题）据世界卫生组织统计，全球约有8000 万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A 含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。

（1）写出铜环产生A 的化学方程式。

（2）画出A 分子的立体结构。

（3）给出难溶物S 和酸A 的化学名称。

解析：作为2005 年全国化学竞赛（初赛）试题的压轴题，有一定难度是必然的。由题意可知，由Cu、HCl 和O₂三种物质生成的白色沉淀可能是亚铜的化合物， 即氯化亚铜；而酸A 既然是一种自由基，就应该是具有单电子且不带电荷的物质，有顺磁性，而氧分子为顺磁性的，因为在它的两个反 π* 键上各有一个单电子，如果与一个氢原子结合，则其中一个单电子成对，但另一个反π* 键依然存在，具有顺磁性。所以A 的化学式应该为HO₂，超氧酸。至此，就不难写出方程式：Cu＋HCl^＋ O₂=CuCl＋HO₂。

至于超氧酸结构，氢原子与其中一个氧原子形成σ 键后，中心氧原子周围应该有4 对价电子，sp3 杂化，不能形成π 键，下方的氧原子上有孤电子，其结构式应该是：

，

当年评分标准中提供的：

应该是错误的。 

例2 （ 2004年全国高中学生化学竞赛初赛第9题） 

家蝇的雌性信息素可用芥酸（来自菜籽油）与羧酸X （摩尔比1:1）在浓NaOH 溶液中进行阳极氧化得到。 

（1）写出羧酸X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。

（2）该合成反应的理论产率（摩尔分数）多大？说明理由。

解析：本题是利用Kolbe 法电解羧酸盐制备烷烃的具体应用。

（1）涉及的是电解基本原理的应用，羧酸在碱性条件下，以盐的方式存在，当进行电解时，H+ 移向阴极，得到电子，发生还原反应放出H₂。羧酸根离子移向阳极， 失去电子，发生氧化反应放出CO₂（碱性条件下则是生成碳酸盐），同时由它们的烃基两两相连形成新的烃。

题中是芥酸根和羧酸X 的酸根在阳极发生氧化反应生成烃──家蝇的雌性信息素。羧酸X 的组成可以有原子守恒得到，因此X 是丙酸，其结构式为：

 ， 

化学方程式是：

要注意的是反应的条件是浓NaOH 溶液，生成物是碳酸钠，而不是CO2。

（2）Kolbe 法电解羧酸盐的机理是自由基反应。反应中，羧酸根离子失去一个电子生成自由基，而后很快失去二氧化碳，生成烷基自由基，两个烷基自由基结合生成烷烃。

题中的芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的2 种烃基，同种烃基偶联的摩尔分数各占25 %（或1/4 或0.25），异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占50 ％ ( 或1/2 或0.5)。该反应是交叉的Kolbe 反应， 在合成上非常有价值。