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如何理解焓变

来源:未知作者:黄惠 点击:所属专题: 焓变
焓 (enthalpy) ,符号 H ,是一个系统的热力学参数。 物理意义: ⑴ H=U+pV 焓 = 流动内能 + 推动功; ⑵ 焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量 定义一个系统内 : H = U + pV, 式子中 H 为焓, U 为系统内能, p 为其压强, V 则为体积。 对于在

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    焓(enthalpy),符号H,是一个系统的热力学参数。物理意义:H=U+pV   =流动内能+推动功;焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量

    定义一个系统内:H = U + pV,式子中"H"为焓,U为系统内能,p为其压强,V则为体积。对于在大气内进行的化学反应,压强一般保持常值,则有ΔH = ΔU + pΔV

规定放热反应的焓取负值。 如:SO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)ΔH= -130.3 kJ/mol,表示每生成1 mol H2SO4 放出 130.3 kJ 的热。

    严格的标准热化学方程式格式: H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l) ΔrHθm=-286kJ·mol-1 (θ表示标准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)

    现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2H2g+O2g)= 2H2Og),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而使等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大?这种热效应的符号通常用Qp表示,下标p表明等压,成为等压热效应。

     Qp=U+pV=U+RT∑vBg

    式中UU终态-U始态U反应产物-U反应物,式中∑vBg=ng/mol,即发生1mol反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,Qp=QV;若总数减小,对于放热反应QpQV,等压过程放出热多于等容过程放出热,;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,QpQV,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应。同样的,对于吸热反应也可以类推得到。

    将上式展开又可得到:Qp=U+pV=U终态-U始态)+pU终态-U始态)=U终态+pU始态)-U终态+pU始态),由于UpV都是状态函数,因此U+pV也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为H,定义式为H≡U+pV,于是:△H≡H终态-H始态= Qp

    此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的不做其他功时,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H

    我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它公式的热效应),具有实际应用的价值。这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△UQp,都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中,这种思想方法还将体现。

    应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。

    另外,我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同。但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应含不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同!但当压力改变不大时,不作精确计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据。以下内容均作这种近似处理。

     在介绍焓之前我们需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律:

     1827年,英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察,发现花粉在水面上不停地运动,且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响,如振动或液体对流等,后经实验证明这种运动的的原因不在外界,而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动,布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到,布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系,温度越高,分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系,所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。

    在热学中,分子、原子、离子和原子团做热运动时遵从相同的规律,所以统称为分子。

    既然组成物体的分子不停地做无规则运动,那么,像一切运动着的物体一样,做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象(速度大小和方向)是偶然的,但从大量分子整体来看,在一定条件下,它们遵循着一定的统计规律,与热运动有关的宏观量——温度,就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关,温度越高,分子的平均动能就越大,反之越小。所以从分子动理论的角度看,温度是物体分子热运动的平均动能的标志(即微观含义,宏观:表示物体的冷热程度)。

    分子间存在相互作用力,即化学上所说的分子间作用力(范德华力)。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力,存在一距离r0使引力等于斥力,在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大,但是斥力的变化幅度相对较大,所以分子间距大于r0时表现为引力,小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力,所以分子间具有由它们相对位置决定的势能,叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时,分子间距也发生变化,所以分子势能同物体的体积有关系。

    物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能,也叫做内能。热力学能与动能、势能一样,是物体的一个状态量。

    初中我们学过,改变物体内能的方式有两个:做功和热传递。

    一个物体,如果它跟外界不发生热交换,也就是它既没有吸收热量也没有放出热量,则外界对其做功等于其热力学能的增量: ΔU1=W

    如果物体对外界做功,则W为负值,热力学能增加量ΔU1也为负值,表示热力学能减少。

    如果外界既没有对物体做功,物体也没有对外界做功,那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量:ΔU2=Q

    如果物体放热,则Q为负值,热力学能增加量ΔU2也为负值,表示热力学能减少。

    一般情况下,如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程,那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量,即:

      ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W

     因为热力学能U是状态量,所以:ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W

     上式即热力学第一定律的表达式。

     化学反应都是在一定条件下进行的,其中以恒容与恒压最为普遍和重要。

     在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变,而且只做体积功(即通过改变物体体积来对物体做功,使物体内能改变,如在针管中放置火柴头,堵住针头并压缩活塞,火柴头会燃烧),所以W=0,代入热一定律表达式得:ΔU=Q

     它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化,也就是说,只要确定了过程恒容和只做体积功的特点,Q就只决定于系统的初末状态。

     在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓横压是制系统的压强p等于环境压强p外,并保持恒定不变,即p=p=常数。由于过程恒压和只做体积功,所以:

       W=W体积=-p(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)

     其中W为外界对系统做的功,所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功,可以按照p=F/SV=Sh∴Fh=pV来理解。

     将其代入热一定律表达式得:Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

     因为U+pV是状态函数(即状态量)的组合(即一个状态只有一个热力学能U,外界压强p和体积V),所以将它定义为一个新的状态函数——焓,并用符号H表示,所以上式可变为:Q=H2-H1=ΔH

     它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化,也就是说,只要确定了过程恒压和只做体积功的特点,Q就只决定于系统的初末状态。

     焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下,Q=ΔH,即反应的热量变化。因为只有在此条件下,焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热,则物质吸热后温度升高,ΔH>0,所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应,ΔH<0,所以生成物的焓小于反应物的焓。

     在化学反应中,因为H是状态函数,所以只有当产物和反应物的状态确定后,ΔH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来,以便人们查用,所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定,只有这样才不致引起混乱。基于这种需要,科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态,具体规定为:

气体——101kPa,上标θ指标准状态)压力下处于理想气体(我们周围的气体可以近似看作理想气体)状态的气态纯物质。

液体和固体——压力下的液态和固态纯物质。

     对于一个任意的化学反应:eE+fF——→gG+rR

     其中efgr为化学计量系数。若各物质的温度相同,且均处于热化学标准状态,则g mol Gr mol R的焓与e mol Ef mol F的焓之差,即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热,符号为ΔrH(T),其中下标“r”指反应,“T”指反应时的热力学温度,“m”ξ=1molΔrH的单位为kJ·mol-1

ξ读作可赛,为反应进度,对于反应eE+fF——→gG+rR,可以写成:

0=gG+rR-eE-fF=∑vB  B

     B式中,B代表反应物或产物,vB为相应的化学计量系数,对反应物取负值,对产物取正值。根据相关计量标准,对于化学反应0=∑vBB,若任一物质B物质的量,初始状态时为nB0,某一程度时为nB,则反应进度ξ的定义为:Bξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB

     由此可以概括出如下几点:

     对于指定的化学计量方程式,vB为定值,ξB物质的量的变化而变化,所以可用ξ度量反应进行的深度。

     由于vB的量纲为1ΔnB的单位为mol,所以ξ的单位也为mol

     对于反应eE+fF——→gG+rR,可以写出:ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR

     对于指定的化学计量方程式,当ΔnB的数值等于vB时,则ξ=1mol 

     焓(H)及焓变(H)与等压热效应(qp)的关系

     在等压,只做体积功条件下:Δu = qp + w = qp – p(v2– v1);Δu = qp + pv1– pv2;qp = (u2+ pv2 – (u1+ pv1), H = u + pv (H 定义为焓,是状态函数) qp = H2 – H1 = ΔH

     结论:等压,只做体积功条件下(化学反应通常属此种情况),体系焓变(ΔH)在数值上等于等压热效应(Qp)。

     焓变是与化学反应的起始状态,终止状态有关,与物质所处环境的压强,温度等因素有关,与化学反应的过程无关.

(责任编辑:化学自习室)
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