苯酚的酸性极弱，苯酚钠在水溶液中会发生水解，溶液呈碱性：C₆H₅O⁻ + H₂O ⇌ C₆H₅OH + OH⁻如果在这样的溶液中加入少量 FeCl₃ 溶液，溶液中的 Fe³⁺ 在强碱性环境中会以 Fe(OH)₃ 的形式析出而产生红褐色沉淀，此时将不会有紫色物质生成。

如果在少量的苯酚钠溶液中加入过量的 FeCl₃ 溶液，由于 FeCl₃ 溶液水解呈酸性，随着 FeCl₃ 溶液的加入，原苯酚钠溶液的强碱性将逐渐变为中性或弱酸性，这时溶液中 C₆H₅OH 的含量也将逐步增加，就会有 [Fe(OC₆H₅)₆]³⁻ 生成而发生显色反应。如果继续加入大量 FeCl₃ 溶液，则所出现的颜色又会消失或变浅。其实，FeCl₃ 与苯酚的反应并不是苯酚的特征反应。这是因为：

① 多数酚类化合物与 FeCl₃ 溶液有显色反应，但各种酚产生的颜色不尽相同，多呈现红、蓝、紫或绿色；

② 某些酚，如大多数的硝基酚类、2-萘酚及 β-萘酚，均不与 FeCl₃ 溶液产生显色反应；

③ 某些烯醇式化合物可与 FeCl₃ 溶液发生显色反应，而且颜色和苯酚与 FeCl₃ 的显色相近。同时，Fe³⁺ 与苯酚所形成的有色络合物，与其他络合物相似，很容易被酸破坏：

6C₆H₅OH + Fe³⁺ ⇌ [Fe(C₆H₅O⁻)₆]³⁻（紫色）+ 6H⁺

当酸度增大时，平衡将向左移动，导致紫色消失。而且，在反应生成的紫色络合物中加入任何一种可溶性硫酸盐（如 Na₂SO₄、K₂SO₄）都会导致这种络合物被破坏，使紫色消失。

实验过程中发现，当苯酚溶液稀释到一定程度后无法再与 FeCl₃ 溶液显（紫）色，但若改滴浓溴水则可清楚地观察到仍有大量白色沉淀生成。可见，FeCl₃ 溶液能定性检测到苯酚，对苯酚的浓度是有要求的。进一步的实验表明，苯酚浓度高于 0.05 mol·L⁻¹ 时，用 FeCl₃ 溶液检测显色比较灵敏，而低于该浓度时则选用浓溴水检验应更为灵敏。