【导读】自由基是揣着一枚 “单身电子”、反应欲拉满的活泼中间体，共价键均裂 “和平散伙” 只是它最经典的生成方式；它共有三条主流诞生路径：热光解劈断σ键、光激发π键、单电子转移递电子；碳自由基大多为 sp² 杂化的平面构型，其稳定性由电子效应与空间位阻共同决定。

一、什么是自由基？

自由基是带有未成对电子的原子或基团，属于缺电子型活泼中间体。自由基的符号：用"·"表示未成对电子，如·Cl、·CH₃、R·；自由基不稳定、反应活性高、寿命短(溶液中)，但可冻结保存。

自由基与橡胶老化、石油裂解、涂料干燥、脂肪变质、生命与代谢、细胞凋亡、癌症、机体衰老等密切相关。

什么是键解离能(BDE)？

标准大气压下气态反应X-Y→X·+Y·的能量变化，即σ键均裂形成自由基所需的能量，是判断自由基相对稳定性的重要依据：键解离能越小，形成的自由基越稳定。

二、如何产生自由基？

自由基大多比较活泼不稳定，容易互相结合生成符合八隅体规则的稳定物种，所以化学反应中通常需要“现做现用”。产生自由基的常用方法有三种：把σ键劈开、用光激发π键，或者通过单电子转移。

1.σ键均裂产生自由基

由两个电负性大的原子形成的共价键易均裂，如O-O、O-Cl、O-N键等。

在有些自由基反应中，一些化合物分子中的σ键很强，直接加热很难均裂，但加入BPO或AIBN等作为引发剂，可促进这些反应发生。常见引发剂过氧苯甲酰(BPO)O-O键键能139kJ/mol；偶氮二异丁腈(AIBN)易分解出N₂。

一般情况下，过氧化物分子中的O-O键都比较弱，常用作自由基引发剂。

烷烃的热解，高温无氧条件下断裂，生成小分子化合物，是石油化学工业基础反应。

2.π键的光化学激发产生自由基

π电子被激发到π*轨道，形成1,2-双自由基，如碳碳双键的顺-反异构化。

3.单电子转移产生自由基

金属还原剂Na、Li、Mg或含有还原性金属盐SmI₂、Fenton试剂等将电子转移给π键分子的π*轨道或者σ键，接收到一个电子之后的分子成为负离子自由基。

Fenton试剂：

用Na、NH₃或Li、NH₃还原炔烃(Birch还原类似过程):

三、碳自由基是什么结构？

甲基自由基(·CH₃)：近似平面三角形，sp²杂化，p轨道被单电子占据，其他简单烷基自由基结构类似。

三氟甲基自由基(·CF₃)：桥头碳自由基可能采用sp³杂化，三角锥形。

大多自由基的中心碳周围只有7个电子，成为缺电子活泼中间体。与碳正离子相比之下，碳自由基势能比相应碳正离子低，更稳定。

四、影响碳自由基稳定性因素有哪些？

常见自由基稳定性大致顺序为：

PhCH₂·≈CH₂=CHCH₂·≈R₃C·

>R₂CH·>RCH₂·>·CH₃

>RCH=CH·>C₆H₅·>RC≡C·

1.电子效应的影响

①电负性：中心原子电负性越大，能量越高，对应的自由基稳定性越差；如卤素自由基稳定性顺序为：

I·> Br·> Cl·>F·

②键解离能：键解离能越小，自由基越稳定。

③杂化S成分：杂化中S轨道占比越多BDE值越大，相应的碳自由基越不稳定。

④超共轭效应(σ-p)：与碳正离子类似，C-H键σ电子离域到p轨道；如下图烷基-CH₃的C-H越多超共轭效应越强，对应自由基越稳定。

R₃C·>R₂CH·>RCH₂·>·CH₃

备注：不同测量方法和来源导致具体数据有差异，但变化趋势相同。

⑤p-π共轭：烯丙基自由基、苄基自由基因共轭而稳定。

⑥吸电子基：羰基、氰基等通过π*轨道与SOMO作用，降低能量。

⑦给电子基：烷氧基等通过n轨道与SOMO作用，总体能量降低。

2.立体位阻的影响

立体位阻可抑制自由基二聚，增加稳定性。如三苯甲基自由基，室温下稳定，苯环非共平面，呈螺旋桨形。其衍生物更稳定，如三(2,6-二甲氧基苯基)甲基自由基，位阻几乎完全阻止二聚。