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疑问:王后雄《重难点手册》选修5《有机化学基础》出现的一个重难点规律:“苯的同系物的各同分异构体中,苯环上的侧链越短,侧链在苯环上分布越分散,物质的熔沸点越低”,以二甲苯的沸点举例说明,其中对位最低,邻位最高;而后出现的一道练习上,却写道对二甲苯熔点最高,间位最低。此处出现矛盾不知道如何解释?
回答:在很多时候,我们将熔沸点混为一团。这是不正确的。
就物质状态变化来说,熔点是从固态到液态的变化过程;而沸点是从液态到气态的变化过程。在上述过程中,所克服的力是不相同的。当物质从固态到液态时,有的克服的是分子间作用力,还有的克服的化学键,体现的是晶格能。如氯化钠等。当物质从液态到气态时,绝大多数克服的是分子间作用力(汞除外)。分子间作用力分为取向力、诱导力、色散力,大多数分子间以色散力为主。当分子间存在氢键时,物质的溶沸点会升高。
当同为分子晶体时,影响沸点的主要因素是偶极矩,分子的极性越大,其沸点越高;影响熔点的主要因素是分子的晶格排布,分子的对称性越好,分子排列越紧密,熔点越高。
我们常常说一类物质熔沸点逐渐升高会逐渐降低。实际上,沸点呈现出递变性,熔点不一定会呈现出递变性。
所以我们将对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的熔沸点作比较。
沸点:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯;熔点:对二甲苯>邻二甲苯>间二甲苯。
邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的相对分子质量相等但沸点有所差别。其中邻二甲苯的沸点最高,对二甲苯的沸点最低。可能的原因是:在这三种异构体中,邻二甲苯的偶极矩最大,对二甲苯的偶极矩最小。
但在晶体中,分子间的作用力主要取决于分子的晶格排列,对称性好的分子排列紧密,紧密的排列必然导致分子间作用力的加强。由于邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯形成晶体时排列的紧密程度不同,所以它们的熔点差别较沸点大。对二甲苯的对称性最好,排列最整齐、最紧密,所以它的熔点比邻二甲苯和间二甲苯高。
所以重难点手册上的规律不太准确。
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