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MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

来源:未知作者:化学自习室 点击:所属专题: 诺贝尔化学奖

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2025 年 10 月 8 日北京时间 17 时 45 分许,北川进(Susumu Kitagawa,日本)、理查德·罗布森 (Richard Robson,英国)、奥马尔·M.亚吉(Omar M. Yaghi,约旦裔美国籍) 因对金属有机框架发展的贡献,获得 2025 年诺贝尔化学奖。 北川进 (Susumu Kitagawa),1951年

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2025 年 10 月 8 日北京时间 17 时 45 分许,北川进(Susumu Kitagawa,日本)、理查德·罗布森 (Richard Robson,英国)、奥马尔·M.亚吉(Omar M. Yaghi,约旦裔美国籍) 因对金属有机框架发展的贡献,获得 2025 年诺贝尔化学奖。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

北川进 (Susumu Kitagawa),1951年出生于日本京都。1979年于日本京都大学获博士学位。1979年开始在日本近畿大学理工学部任教,1992 年改任东京都立大学理学部教授(无机化学),1998 年任京都大学大学院工学研究科教授(合成・生物化学专攻)。他与合作者于 2007 年共同创办京都大学物质-细胞统合系统基地(iCeMS)并担任副所长,2013 年起转任所长 。北川进从事多孔性配位聚合物(PCP)及金属有机框架(MOF)研究,他继藤田诚(1994年)及奥马尔·亚吉(1995年)后,于1997年发现配位聚合物结构具有气体吸附性能。

理查德·罗布森 (Richard Robson),1937年出生于英国格拉斯伯恩。1962年于英国牛津大学获博士学位,随后前往美国加州理工学院和斯坦福大学进行博士后研究,1966 年起在墨尔本大学任教至今,现任该校教授。罗布森的开创性研究是在配位聚合物领域,特别是在 MOF 领域。20世纪90年代,罗布森创造了一类新的配位聚合物,引领了一个全新的化学领域。他使用氧化态的铜(铜 I)并将其与专门设计的四腈有机化合物混合。这种方法产生了具有钻石状结构的晶体状支架,但在框架内具有显著空间。

奥马尔·M.亚吉 (Omar M. Yaghi),1965年出生于约旦安曼。1990年于美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校获博士学位。他曾历任美国亚利桑那州立大学助理教授、密歇根大学和加利福尼亚大学洛杉矶分校教授,2012 年转至加利福尼亚大学伯克利分校,现任 James 和 Neeltje Tretter 化学教授。他是伯克利全球科学研究所的创始所长。亚吉开创了网状化学领域,涉及通过强键将分子构建块缝合在一起以形成开放的框架。他最知名的工作是 MOF 的设计、合成、应用和普及。20 世纪 90 年代,亚吉取得了三项突破,将传统的配位聚合物转变为结构坚固且永久多孔的 MOF,使其在工业应用中具有结构坚固性、超高孔隙率和使用寿命。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

北川进 (Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森 (Richard Robson) 和奥马尔·亚吉 (Omar M. Yaghi)因开发出一种构筑分子的新方法而被授予2025年诺贝尔化学奖。他们创造的结构——金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)——包含巨大的孔穴,分子可以在其中进出。研究人员已利用它们从沙漠空气中收集水分、提取水中的污染物、捕获二氧化碳,以及储存氢气。

这是一间迷人且极其宽敞的“单间公寓”,专为水分子量身打造——“房产中介”或许会这样描述全球各实验室近几十年来开发的众多金属有机框架中的一种。而这类结构中的其他类型则被定制用于捕获二氧化碳、从水中分离全氟和多氟烷基物质(PFAS)、在体内递送药物或处理剧毒气体。有些金属有机框架还可以吸附水果释放的乙烯气体,从而延缓其成熟;有些则能包裹酶,以降解环境中的痕量抗生素。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

2025年诺贝尔化学奖© Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

简而言之,金属有机框架用途极其广泛。北川进、理查德·罗布森和奥马尔·亚吉之所以荣获2025年诺贝尔化学奖,是因为他们创造了首批金属有机框架(MOF)并展示了其潜力。得益于这几位获奖者的工作,化学家已能设计出数以万计的不同MOF,催生了新的化学奇迹。

与科学界的许多故事一样,2025年诺贝尔化学奖的故事始于一位打破常规思维的人。这一次,灵感出现在一堂经典化学课的备课过程中,当时学生们还要用棍子和小球来搭建分子模型。

一个简单的木制分子模型催生了想法

那是1974年,在澳大利亚墨尔本大学(University of Melbourne)任教的理查德·罗布森接到的任务是,用木球制作原子模型,以便学生们能够创建分子结构。为此,他需要在木球上钻孔,以便将代表化学键的木棍连接到原子上。然而,这些孔洞不能随意设置。每种原子——如碳、氮或氯——都以特定的方式形成化学键。罗布森需要标出钻孔的位置。

当工坊将木球送回时,他试着搭建了一些分子。就在那时,他灵光一闪:孔洞的位置蕴含了海量的信息。孔洞的位置设定好后,木质模型就会自动呈现出正确的形状和结构。这一洞见引出了他的下一个想法:如果利用原子固有的特性来连接不同类型的分子,而不是单个原子,会发生什么?他能否设计出新型的分子结构?

罗布森构建创新的化学作品

每一年,当罗布森拿出木制模型为新生授课时,同样的想法都会浮现。然而,十多年后他才决定付诸实践。他从一个非常简单的模型开始,灵感来自钻石的结构,其中每个碳原子与其他四个碳原子键合,形成一个微小的金字塔(图2)。罗布森的目标是构建一个相似的结构,但他的结构基于带正电的铜离子。与碳一样,铜离子也倾向于与周围的四个其他原子结合。

他将铜离子与一个有四条臂的分子——四(4-氰基苯基)甲烷(4′,4″,4”’,4””-tetracyanotetraphenylmethane)——结合。你无需记住这个复杂的名字,但重要的是,该分子每条臂的末端都有一个化学基团——腈基,它能被带正电的铜离子吸引(图2)。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

图2. 理查德·罗布森的灵感来自钻石的结构,其中每个碳原子都与另外四个碳原子相连,形成金字塔状。他没有使用碳,而是使用了铜离子和一个带有四条臂的分子,每条臂的末端都有一个腈基。这是一种能被铜离子吸引的化合物。当这些物质结合时,它们形成了一个有序且非常宽敞的晶体。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

在当时,大多数化学家会认为,将铜离子与这种伸出四条臂的分子结合,只会得到一团乱麻般的离子和分子。但事情如罗布森所愿。正如他预测的那样,离子和分子之间固有的吸引力发挥了作用,它们自发地组织成一个巨大的分子结构。就像钻石中的碳原子一样,它们形成了一个规整的晶体结构。然而,与致密的钻石不同,这种晶体含有大量巨大的孔穴(图2)。

1989年,罗布森在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上展示了他创新的化学作品。在文章中,他展望未来,提出这可能提供了一种构建材料的新方法。他写道,这些材料或许能被赋予前所未见的、可能有益的特性。

事实证明,他预见了未来。

罗布森在化学界掀起开拓精神

就在他的开创性工作发表的第二年,罗布森便展示了几种新型的分子结构,其孔穴中填充了各种物质。他利用其中一种完成了离子交换:他将充满离子的这种结构浸入含有另一种离子的液体中。结果是结构中的离子发生了交换,这表明物质可以进入或离开该结构。

在他的实验中,罗布森证明了可以利用巧妙的设计来构建具有宽敞内部空间的晶体,并针对特定化学物质进行优化。他提出,这种新型分子结构——如果设计得当——可以用于催化化学反应等用途。

然而,罗布森的结构相当脆弱,容易散架。许多化学家认为它们毫无用处,但有些人看到了他的发现的潜力,对他关于未来的设想燃起了开拓精神。而为他的愿景奠定坚实基础的,正是北川进和奥马尔·亚吉。在1992年至2003年间,他们各自独立地取得了一系列突破性发现。我们将从20世纪90年代开始,首先关注在日本近畿大学(Kindai University)工作的北川进。

北川进的座右铭:无用之物亦可成大用

在整个研究生涯中,北川进都遵循一个重要原则:尝试看到“无用之用”。年轻时,他读过诺贝尔奖得主汤川秀树(Hideki Yukawa)的一本书。书中,汤川引用了中国古代哲学家庄子关于“无用之用”的话,庄子说我们必须质疑自己认为有用的东西。即使某物不能带来直接的好处,它仍可能被证明是有价值的。

因此,当北川进开始研究创造多孔分子结构的可能性时,他并不认为它们必须有特定的用途。当他在1992年展示他的第一个分子结构时,它确实不怎么有用:这是一种二维材料,其孔穴中可以容纳丙酮分子。然而,这是分子构筑新思维的产物。与罗布森一样,他使用铜离子作为结点,将更大的分子连接起来。

北川进希望继续尝试这种新的构筑技术,但当他申请经费时,研究资助机构认为他的雄心壮志没什么特别的意义。他创造的材料不稳定且没有用途,因此他的许多提案都被拒绝了。

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图3. 1997年,北川进成功创造出一种具有开放通道的金属有机框架。这些通道可以填充不同种类的气体。该材料可以在其结构不受影响的情况下释放这些气体。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

然而,他没有放弃,并在1997年取得了他的第一个重大突破。他的研究小组使用钴、镍或锌离子和一种名为4,4′-联吡啶(4,4′-bipyridine)的分子,创造出了具有开放通道的三维金属有机框架(图3)。当他们将其中一种材料彻底干燥——也就是排空其中的水分——后,它依然稳定,并且其中的空间甚至可以容纳气体。这种材料可以吸收和释放甲烷、氮气和氧气,而形状保持不变。

北川进洞察其创作的独特性

北川进创造的结构既稳定又具功能性,但研究资助机构仍然未能看到它们的魅力。原因之一是化学家已经拥有了沸石——一种由二氧化硅构成的稳定多孔材料。沸石就能吸收气体,那么为什么还要开发一种性能还不如它的类似材料呢?

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

图4. 1998年,北川进提出金属有机框架可以被制成柔性的。现在已有许多柔性MOF,它们可以改变形状,例如在填充或排空各种物质时。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

北川进明白,要想获得重大资助,他必须明确金属有机框架的独特性。因此,在1998年,他在《日本化学会志》(Bulletin of the Chemical Society of Japan)上阐述了他的愿景。他提出了金属有机框架的几个优点。例如,它们可以由多种类型的分子构成,因此有望同时具备多种不同的功能。此外,重要的是,他意识到金属有机框架可以形成柔性材料。与通常是硬质材料的沸石不同,金属有机框架含有柔性的分子构筑单元(图4),可以创造出柔韧的材料。

此后,他所要做的就是将他的想法付诸实践。北川进与其他研究人员一起,开始开发柔性金属有机框架。在他们致力于此项工作的同时,我们将目光转向美国,在那里,奥马尔·亚吉也正忙于将分子构筑推向新的高度。

一次秘密的图书馆之行让亚吉对化学豁然开朗

学习化学对奥马尔·亚吉来说并非理所当然的选择。他和他的众多兄弟姐妹在约旦安曼的一个单间里长大,没有电也没有自来水。学校是他逃离艰苦生活的避难所。一天,十岁的他溜进了通常上锁的学校图书馆,随手从书架上抽了一本书。打开书后,他的目光被一些难以理解但引人入胜的图片所吸引——这是他与分子结构的第一次相遇。

15岁时,在父亲的严令之下,亚吉移居美国求学。他被化学所吸引,并最终对设计新材料的艺术产生了兴趣,但他发现传统构建新分子的方式太不可预测。通常,化学家将要反应的物质在一个容器中混合,然后加热容器以引发化学反应。这样的确能形成目标分子,但也常常伴随着一系列副产品污染。

1992年,当亚吉第一次在美国亚利桑那州立大学(Arizona State University)开始他作为研究组负责人的职位时,他希望找到更可控的方法来创造材料。他的目标是利用理性设计,像搭乐高积木一样连接不同的化学组分,以制造大型晶体。这被证明是具有挑战性的,但当研究团队开始将金属离子与有机分子结合时,他们最终取得了成功。1995年,亚吉发表了两种不同二维材料的结构;它们像网一样,由铜或钴连接而成。后者可以在其空间中容纳客体分子,当这些空间被完全占据时,它非常稳定,可以加热到350°C而不会坍塌。亚吉在《自然》杂志的一篇文章中描述了这种材料,并创造了“金属有机框架”这个名称;该术语现在用于描述由金属和有机(碳基)分子构筑而成的、可能含有孔穴的、延展有序的分子结构。

亚吉的框架仅几克就可容纳一个足球场

1999年,亚吉向世界展示了MOF-5,从而在金属有机框架的发展中树立了下一个里程碑。这种材料已成为该领域的经典之作。它是一种极其宽敞且稳定的分子结构。即使在空置状态下,它也可以被加热到300°C而不会坍塌。

然而,让许多研究人员大为惊叹的是,这种材料的立方空间内隐藏着巨大的表面积。几克MOF-5的表面积相当于一个足球场,这意味着它可以比沸石吸收更多的气体(图5)。

谈到沸石和MOF之间的差异,研究人员仅用了几年时间就成功开发出了柔性MOF。其中一位能够展示柔性材料的正是北川进本人。当他的材料充满水或甲烷时,它会改变形状;当排空时,它又会恢复原状。这种材料的行为有点像一个可以吸入和呼出气体的肺,既可变又稳定。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

图5. 1999年,亚吉构建了一种非常稳定的材料MOF-5,它具有立方形的空间。仅几克的表面积就相当于一个足球场。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

亚吉的研究小组从沙漠空气中变出饮用水

奥马尔·亚吉在2002年和2003年为金属有机框架的基础砌上了最后的砖石。在《科学》和《自然》的两篇文章中,他展示了以理性的方式修饰和改变MOF,赋予它们不同性质是可能的。他的一项工作是制造了16种MOF-5的变体,其孔穴比原始材料更大或更小(图6)。其中一个变体可以储存大量的甲烷气体,亚吉建议可将其用于可再生天然气(RNG)燃料汽车。

此后,金属有机框架席卷了世界。研究人员开发出了一套分子工具箱,其中包含各种不同的构筑单元,可用于创造新的MOF。这些MOF具有不同的形状和特性,为理性设计或基于人工智能设计用于不同目的的MOF提供了巨大的潜力。图7提供了一些MOF如何被利用的例子。例如,亚吉的研究小组已经从亚利桑那州的沙漠空气中收集了水。在夜间,他们的MOF材料从空气中捕获水蒸气。当黎明来临,阳光加热材料时,他们便能收集到水。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

图6. 在21世纪初,亚吉展示了生产整个MOF材料家族是可能的。他改变了分子连接体,从而得到了具有不同性质的材料。其中包括16种MOF-5的变体,其孔穴大小各异。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

捕获二氧化碳和有毒气体的MOF材料

研究人员已经创造了许多不同且功能强大的MOF。到目前为止,在大多数情况下,这些材料仅在小规模上使用。为了利用MOF材料造福人类,许多公司现在正投资于其大规模生产和商业化。一些公司已经取得了成功。例如,电子工业现在可以使用MOF材料来容纳生产半导体所需的一些有毒气体。另一种MOF则可以分解有害气体,包括一些可用作化学武器的气体。许多公司也正在测试能够从工厂和发电站捕获二氧化碳的材料,以减少温室气体排放。

MOF是什么?详解2025诺贝尔化学奖:他们找到了构建分子的全新方

(1)MOF-303可以在夜间从沙漠空气中捕获水蒸气。当早晨太阳加热该材料时,饮用水便被释放出来。

(2)MIL-101拥有巨大的孔穴。它已被用于催化污染水体中原油和抗生素的分解。它也可以用于储存大量的氢气或二氧化碳。

(3)UiO-67可以从水中吸收全氟和多氟烷基物质(PFAS),这使其成为一种有前景的水处理和污染物去除材料。

(4)ZIF-8已在实验中用于从废水中提取稀土元素。

(5)CALF-20具有出色的二氧化碳吸收能力。它正在加拿大的一家工厂进行测试。

(6)NU-1501经过优化,可在常压下储存和释放氢气。氢气可用于为车辆提供燃料,但在普通高压罐中,氢气极易爆炸。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

一些研究人员认为,金属有机框架具有如此巨大的潜力,它们将成为二十一世纪的材料。时间会证明一切,但通过开发金属有机框架,北川进、理查德·罗布森和奥马尔·亚吉为化学家们提供了解决我们面临的一些挑战的新机会,进而为人类带来了最大的福祉,正如阿尔弗雷德·诺贝尔的遗嘱所言。

(责任编辑:化学自习室)
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