电解饱和食盐水制取Cl₂、H₂、NaOH，是氯碱工业的基础化学原理，在国民经济中占有十分重要的地位，可谓“一个化学反应养活成千上万的人口”，所以该工艺过程被列入中学化学课程．现就学生学习中常常遇到的一些问题讨论如下．

问题1、食盐水中有Cl^－、OH^－两种阴离子，电解过程OH^－也会与Cl^－一样移向阳极区，按理应该使阳极区碱性增强，可是给含酚酞的饱和食盐水通电时，为什么阴极区溶液变红而阳极区溶液却始终不变红呢？

电解食盐水，阴极区溶液变红很容易解释:在阴极，H^＋不断得电子被还原:2H^＋＋2e^-＝H₂↑，H^＋浓度下降，H₂O的电离平衡被破坏，导致OH^－浓度上升，溶液碱性增强。

我们要意识到，以上只是对已有事实的“合理解释”，阴极区溶液碱性增强，并非逻辑推理的结果。试想，如果溶液中H^＋的迁移速率出奇地快，通电的瞬间溶液中所有游离的H^＋便集中到阴极区，其运动速率远远超过了水电离的速率(即OH^－浓度增大的速率)，情况将会如何呢？(阴极区溶液应呈酸性，而非碱性。)

所以电解初期，阴极区溶液变红的原因，严格说应该是由于H^＋的放电速率快于溶液中H^＋迁移的速率。同理，电解初期，阳极区溶液没有变红也是因为OH^－迁移速率过慢，不如Cl^－放电的速率快，2Cl^－－2e^-＝Cl₂，产生的Cl₂随即与水作用：Cl₂＋H₂O＝H^＋＋Cl^－＋HClO，产生了酸导致阳极区溶液酸性增强。

虽然电解过程中一直有OH^－向阳极区移动，但阳极区源源不断产生的H^＋足以将移动过来的OH^－中和掉，所以自始至终阳极区的酚酞溶液都不会变红。另外还有一个原因，那就是随着阳极区氧化性物质(溶解的Cl₂、产生的HClO等)的积累，酚酞本身也会被氧化破坏。

问题2、电解食盐水过程中，OH^－有没有可能在阳极上放电产生少量O₂?

答案是肯定的．氯碱工业的阳极气体产物中，是允许含有一定比例的O₂的。

其实，单从电极电势看，(O₂/OH^－)＝０.４０V，(Cl₂/Cl^－)＝１.３６V，前者是低于后者的，也就是说理论上OH^－比Cl^－更容易在阳极失去电子。

那么实际上为什么阳极以得到Cl₂为主呢？原因有两点：一方面目前采用的电解条件下，O₂与Cl₂相比，在电极表面不易形成气泡析出(所谓“过电位”较高)；另一方面，在饱和食盐水中Cl^－浓度大，放电的机会相对较多(Cl^－浓度增大，依据能斯特方程，φ(Cl₂/Cl^－)有所降低，Cl^－的还原性相对增强)。这也是我们一直强调“电解饱和食盐水”，而非电解任意浓度的食盐水的原因之一。

采用较低的电压，电解较小浓度的食盐水时，完全有可能出现阳极Cl^－根本不放电的情况，大家可参考2014年北京高考理综试卷第28题文献资料。实际上，在多种离子共存的体系里，电解的微观过程非常复杂，即使OH^－放电，产物也未必一定是O₂，还可能得到H₂O₂(酸性条件)、HO₂^－(碱性条件)、—OH(羟基自由基)、O(游离氧原子)、O₃等各种不同形态的产物。

问题3、为什么离子交换膜法电解食盐水，阴极区通入的水里要含有少量NaOH?

主要是为增强其导电性．试想，如果开始阴极区只用纯水，则整个电解池的电阻很大，这样会降低电解速度，影响生产效率。

问题4、电解食盐水的电解槽内，阳离子膜是如何保证只让阳离子通过的?

这类特殊的离子选择性透过膜是现代材料化学的杰作，膜上布满微孔(肉眼不可见)，而膜的表面则是“挂”满了带有特定电荷的离子。图１就是一种阳离子膜(只允许阳离子透过)的结构示意图。

由于膜的表面布满了带负电荷的阴离子—磺酸基阴离子(—SO₃^－)，当溶液中带同性电荷的阴离子靠近时会受到排斥，所以阴离子是不可能靠近并透过膜上微孔的。而阳离子则不然，可以在孔内阴离子的诱导下沿着电场规定方向顺利透过微孔，到达膜的另一侧。

如果将带负电荷的—SO₃^－换成带有正电荷的—NH₃^＋(氨基阳离子)，该膜即变为只允许阴离子透过的阴离子选择性透过膜了。

问题5、电解食盐水时，为什么阳极反应式(2Cl^－－2e^-＝Cl₂↑)与阴极反应式(2H^＋＋2e^-＝H₂↑)直接相加不能得到总反应式(2Cl^－＋2H₂OCl₂↑＋H₂↑＋2OH^－)?

这是教科书里对阴极反应式书写的差异导致的。

从微观上看，在阴极上得电子的确实是带正电荷的H^＋，于是教科书就直接把阴极的反应方程式写作2H^＋＋2e^-＝H₂↑。但我们仔细考证H^＋的来源可知，它不是本来就大量存在于溶液中的，而是随着电解的进行由H₂O分子不断电离出来的，根据离子方程式书写规则，弱电解质H₂O应保留分子形式，故严格说来，阴极的电极反应式应写作

2H₂O＋2e^-＝H₂↑＋2OH^－_。

以此方程式与阳极电极方程式2Cl^－－2e^-＝Cl₂↑相加，即可得到正确的总反应方程式。

同样道理，用惰性电极电解硫酸铜溶液时，其阳极的电极方程式也不宜简单写成4OH^－－4e^-＝2H₂O＋O₂↑，而应该写作2H₂O－4e^-＝4H^＋＋O₂↑。