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有关浓硫酸氧化性的一些问题集

来源:未知作者:化学自习室 点击:所属专题: 浓硫酸
作为“强酸”中的一员,硫酸显然会具有“酸”的通性,也就是在理论上它可以与金属活动性顺序表中H前面的金属发生置换反应。严格地说,这是硫酸中H + 离子所表现出来的氧化性。 而把硫酸归入“氧化性酸”这一类物质,则针对的是H 2 SO 4 分子中处于最高价态的S(+6)所表现出

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作为“强酸”中的一员,硫酸显然会具有“酸”的通性,也就是在理论上它可以与金属活动性顺序表中H前面的金属发生置换反应。严格地说,这是硫酸中H离子所表现出来的氧化性。

而把硫酸归入“有关浓硫酸氧化性的一些问题集氧化性酸”这一类物质,则针对的是H2SO4分子中处于最高价态的S(+6)所表现出来的,要夺取电子而成S(+4)的性质。这是浓硫酸才具有的特殊性质。

一、浓硫酸氧化性的表现

1.浓硫酸能使金属铁钝化

浓硫酸具有强氧化性的最典型例子就是,冷的浓硫酸(93%以上)不与铁、铝等金属反应(即,使其表面生成致密金属氧化物膜)。因此,可以用钢罐来盛装和运输浓硫酸。

而一些工科《无机化学》教材,并不认同这个硫酸浓度的限定标准。有的竟然指出:70%以上的硫酸就有钝化金属铁的能力,钢罐可以用来盛装80-96%的硫酸[2]。

对比这两本教材,具有钝化金属铁能力的硫酸浓度,从93%直降到70%,差别也太大了。不过,从教材编写者对化工生产熟悉的程度看,后者的数据似乎要更可信一些。

在讲授这个“氧化物膜”的问题时,有的学生可能会关心到,还有哪些金属能被浓硫酸所钝化。教师可以指出,由于氧化物膜的形成,冷的浓硫酸也不会与金属MO、W反应。

在有的教材中确实也指出了,Cr与Fe、Al一样,也会在强氧化性酸作用下生成氧化物膜。但Cr与Fe、Al间还是有区别的。

区别在于,Fe与Al无论在浓硫酸、还是浓硝酸中都不溶。而Cr仅在浓硝酸中不溶,在冷的浓硫酸中是可溶的(不会生成氧化物膜)。其反应方程式为:

2Cr+6H2SO4=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

可能还有个别学生会质疑,“浓硫酸不与铁、铝金属反应”这句话的严密性。他们会问,明明承认“表面生成了致密金属氧化物膜”,也就是“反应的产物——氧化物膜”都有了,怎么还说“浓硫酸不与铁反应”呢?

2.加热时浓硫酸的氧化性会更为显著

在加热的情况浓硫酸能氧化许多金属与非金属。

如,木炭在热浓硫酸中有,C+2H2SO4=CO2↑+SO2↑+2H2O。

而本来与稀硫酸不能反应的Pb(因表面会附有难溶的PbSO4),在热的浓硫酸中也会溶解。而有,Pb+3H2SO4=Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O。

有的学生据此反应可能会问:既然浓硫酸可以腐蚀金属Pb,在进行用有关浓硫酸氧化性的一些问题集萤石与浓硫酸反应来制取HF气体的实验(CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑)时,为什么还可以用铅皿作反应容器呢?对此,教师可以解释为,此时是难溶的PbF2保护层,阻止了Pb被浓硫酸的腐蚀。

3.硫酸几种氧化性的度量

硫酸氧化性可以从多个角度来体现。

一个是稀硫酸中H离子的氧化性。其电极反应,2H+2e-=H2,的标准有关浓硫酸氧化性的一些问题集电极电势值为,ΦoA=0.00V。此时,硫酸与一般的酸一样,其氧化性是很一般的。

另一个是,硫酸根离子的氧化性。其电极反应,SO42+4H+2e-=H2SO3+H2O,在酸性介质中的标准电极电势值为,Φo(SO42/H2SO3)=0.172V。此时其氧化性也不强,甚至于还不如H2SO3。因为,Φo(H2SO3/S)=0.4V(要大于Φo(SO42/H2SO3)的0.172V)。

上面这两种氧化性都可以用能斯特方程进行计算,并用电极电势加以精确度量。

再一个就是,浓硫酸的氧化性了。没有看到过其相关的电极电势数据,也不能用Φo(SO42/H2SO3)=0.172V,来讨论。

从浓硫酸实际能进行的反应看,其氧化能力与常见强氧化剂Cl2、KMnO4、H2O2相当,在某些条件下甚至要超过它们。

浓硫酸有极强的氧化性,这个说法应该是可以被大家所接受的。

二、用浓硫酸干燥气体时的注意事项

考虑到浓硫酸有强烈的吸水性,还可以很方便地被充入到洗气瓶中,所以它常是某些气体净化时的首选干燥剂。

第一,特别指出氢气的干燥方法是,“通过装有硫酸(相对密度1.75,不能再高!)的洗瓶中进行干燥”。

不但指出了硫酸的相对密度为“1.75”(相当于82.1%),用“不能再高”强调了这是硫酸浓度的上限,还在最后添加了一个感叹号“!”。这种带有强烈感情色彩的表述,在一般的化学手册及文献中都是很少见到的。

这似乎是在告诫人们,如果硫酸的浓度超过82%,就会出问题。能出现什么问题呢?恐怕不只是部分H2被氧化成H2O(H2被无谓消耗),其间还会有SO2产生出来(使H2中增加新的杂质)。

第二,对于NO,使用的是“将气体通过装有固体KOH的管子进行干燥”。在作为范例所给出8种气体中,只有NO的干燥没有提及要用浓硫酸,所以这不会是“疏漏”。

第三,对于乙炔,特别指出了“可通过CaCl2、H2SO4或P2O5干燥”。这也意味上表中所谓“不能用浓硫酸干燥”的“不饱和的有机化合物”中,应该没有包括“乙炔”和“乙烯”这两个物质。

这样归纳起来:

浓硫酸作为一种酸,不能用来干燥碱性的NH3

作为强氧化剂,浓硫酸不能干燥H2S、HI、HBr,这是可以确定的。

能否干燥NO及NO2,.是存疑的。

可以干燥的有,O2、O3、N2、H2、Cl2、F2、CO、CO2、SO2、HCl、HF、CH4、C2H2、C2H4

在网上还能看到,“浓硫酸可以干燥SO3”这样的说法。其实这是值得商榷的。

因为SO3溶解于浓硫酸时,不但有很可观的速度,还有很大的溶解度(40%的有关浓硫酸氧化性的一些问题集发烟硫酸,就是含有40%SO3的无水硫酸)。在这个所谓的“用浓硫酸干燥SO3”过程中,一定会有因SO3被溶解而造成的较多损失。

干燥SO3的最合理方法恐怕还是,让SO3气体通过加热的P2O5。因为,P2O5与浓硫酸共热,这本身就是一种SO3的实验室制法。

三、浓硫酸被还原的产物

在浓硫酸参与的氧化还原反应中,一般情况下硫酸被还原为SO2

但是,硫是一个能以多种价态形式存在的元素。

这也就意味着,当还原剂的还原性很强时,硫酸的还原产物也可能是S,甚至于是H2S。

如,金属锌与浓硫酸反应,

除表述为“Zn+2H2SO4=ZnSO4+SO2+2H2O”外,

还会有下面的反应:

3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O,

4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S↑+4H2O。

又如,试图用KI与浓硫酸反应,来制取HI气体时。尽管进行了反应,KI+H2SO4=KHSO4+HI↑。

同时,也会有人们不希望看到的氧化还原反应,

8HI+H2SO4= H2S↑+4H2O+4I2(H2SO4被还原成H2S)。

在与这个实验相关的教材及学生实验报告中,可以只写出KI的这两个化学方程式。这是由于,他们只用pH试纸、淀粉-KI试纸、Pb(Ac)2试纸,分析了该反应产生气体的组成。

其实,在进行上述两个反应的同时,还会有如下的反应在进行着:

2HI+H2SO4=SO2↑+2H2O+I2(H2SO4被还原成SO2),

6HI+H2SO4=S+4H2O+3I2(H2SO4被还原成S)。

这一组有关HI的四个反应,会引导人们去考虑这样两个问题。

一个是,氧化还原反应是分步进行的吗?也就是,这个反应是不是会分为如下的三步来进行?

第一步是H2SO4先被还原成H2SO3,接着有部分H2SO3被还原成S,最终还有少量S被还原成H2S。

从一般的化学常识看,似乎不能这样分步的来进行这个反应。因为最后一步的S+HI→H2S,是一个很难让人接受的反应过程。哪怕你认为,S不是固态的、它是处于原子态的。它也不应该被HI去还原成H2S。

比较合理的看法是,浓硫酸与KI的这些氧化还原反应(分别生成SO2、S、H2S),是在平行进行的。只不过由于反应进行的难易程度不同,各反应产物的量会有区别罢了。

第二个是,在有浓硫酸存在的情况下怎么会有,具有还原性的H2S,随其他反应产物一起(包括SO2)而从浓硫酸中逸出呢?

这说明部分H2S还没有来得及被浓硫酸氧化,在进行它的检测时也没有来得及被SO2氧化。氧化还原反应是一类速度比较慢的反应,它不同于瞬时就能完成的酸碱反应。

对于这个反应,除了反应速度慢之外,还要再加上两个因素的影响。一是,H2S作为气体物质,它与浓硫酸只有不大接触面积(气泡的表面)。二是,在这个反应中浓硫酸液层的厚度有限(只有1mL 浓硫酸),气泡通过浓硫酸所用时间很短。

在这三个因素共同作用下才可能会有,部分H2S能顺利穿出浓硫酸液面的现象。

(责任编辑:化学自习室)
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