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硝酸与金属的反应是相当复杂的。在这类氧化还原反应中,包括许多平行反应。因此,可以得到多种还原产物,而且在还原产物之间还进行氧化还原反应。
某些金属(如镁、锌)与小于2 mol/L的硝酸反应时,还会产生一定量的氢气。
硝酸的还原产物,除取决于硝酸的浓度、还原剂的还原能力外,还与反应温度和反应中间产物(HNO2、NO2)的催化作用有关,反应虽复杂,但硝酸与金属的反应是有规律的。
(1)在金属活动性顺序中,位于氢后面的金属如铜、汞、银等,与浓硝酸反应时,主要得到NO2,与稀硝酸反应时,主要得到NO。
(2)在常温下Fe、Co、Ni、Al等金属在浓硝酸中发生“钝化”,在金属表面覆盖一层致密的金属氧化物薄膜,阻止反应进一步发生。这些金属与稀硝酸作用主要生成N2O(有的认为是NO), 这是由于它们的还原性较强,能将硝酸还原成较低价的N2O。如与更稀的硝酸反应则生成氨(钴在同样条件下则生成氮气)。
(3)镁、锌等金属与不同浓度的硝酸作用能得到氮的不同低价态的还原产物。例如,当硝酸中HNO3的质量分数为9%~33%(密度为1.05~1.20 g/cm3)时,反应按下式进行:
4Zn+10HNO3=4Zn(NO3)2+5H2O+N2O↑
若硝酸更稀,反应会生成氨,氨与过量的硝酸进一步反应生成硝酸铵。
4Zn+10HNO3=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
(4)Au、Pt、Ir、Rh等重金属与浓、稀硝酸都不反应,因为它们特别稳定,不易被氧化。
(5)Sn、Sb、W、V等金属与浓硝酸作用,生成金属氧化物,而不是硝酸盐(因为这些金属氧化物不溶于硝酸,反应不再继续发生)。
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