一道高考题引出来的话题

今年浙江高考化学第17题里有一问：高温饱和的四羟基合铝酸钠溶液，冷却以后加氢氧化铝固体，析出大量沉淀。让你写方程式。

答案很简单：

Na[Al(OH)₄] →Al(OH)₃↓ + NaOH

学生依据信息写出方程式并不难，而且不要多想就行。但学生学过氢氧化铝溶于氢氧化钠生成四羟基合铝酸钠，现在反过来又析出了氢氧化铝，这就冲突了！

氢氧化铝不是能溶于碱吗？怎么四羟基合铝酸钠又能分解得到了氢氧化铝和氢氧化钠了？

这问题很好、非常好

这是水解吗？

写成离子方程式：

[Al(OH)₄]⁻ ⇌Al(OH)₃↓+OH⁻

管它叫"四羟基合铝酸根的水解"完全可以，因为只是前后水被消掉了：

[Al(OH)₄]⁻+H₂O ⇌Al(OH)₃+OH⁻+H₂O

消掉一个水，就是上面那个式子。用所谓的水解过程完全说得通，看上去跟醋酸根、碳酸根水解差不多。

但有两点不一样：

第一，醋酸钠水解，醋酸还在溶液里；碳酸钠水解，碳酸氢根也还在溶液里。可四羟基合铝酸根离子"水解彻底”了，得到了固体氢氧化铝沉淀。

第二，过饱和的醋酸钠析出醋酸钠晶体，过饱和的碳酸钠析出碳酸钠晶体，怎么四羟基合铝酸钠过饱和了，析出的却是氢氧化铝？不应该得到四羟基合铝酸钠固体吗？

按"水解"的字面意思，Al(OH)₃刚生成时该是小颗粒，分散在溶液里，最多得到胶体——就像硅酸根离子水解得到硅酸胶体一样。可高考题写的是"析出大量沉淀"，工业上也的确如此。

于是乎，问题就变成了

为什么"水解产物"不是胶体，而是沉淀？

为什么？

先给结论：铝土矿可以看成水合氧化铝，或者无定形氢氧化铝——结构松、能量高，算不上真正的晶体。碱浸泡后转化为四羟基合铝酸根离子，之后四羟基合铝酸根离子重新分解得到氢氧化铝和氢氧化钠，此时的氢氧化铝并非原来的水合氧化铝或无定形氢氧化铝，而是得到了真正的氢氧化铝晶体。

大多数老师可能都没看到过真正的氢氧化铝晶体。

几年前，我做实验时，曾经就得到过这种东西：在四羟基合铝酸钠溶液里加铝粉，反应得到氢氧化铝固体，此时得到的沉淀就是这种氢氧化铝晶体，这种晶体与我们在氯化铝溶液中加氨水或氢氧化钠溶液得到的絮状沉淀氢氧化铝完全不是一回事。下图就是当年得到的氢氧化铝晶体。注：也可能是某种稳定的氧化铝

值得注意的是，这种晶体氢氧化铝或氧化铝既不能溶于6M的盐酸，也不能溶解在6M NaOH溶液中。依据实验条件和反应机理，我们认为这种晶体是氢氧化铝晶体的可能性很大，今天在这里就不展开讨论了。

所以以上反应方程式这样写更好：

Na[Al(OH)₄] →Al(OH)₃(晶体) + NaOH

表面叫"水解"，其实不是普通水解。普通水解产物留溶液里、或变成胶体；这里因为产物是晶体氢氧化铝，热力学上很稳定，而且以上过程可能是一个放热过程，热力学上完全自发，只是分解速率不很快。

高考题说"过饱和"、说"加晶种"，是操作层面上的。底层原因可能是：氢氧化铝晶体很稳定，析出氢氧化铝晶体的过程属于低温自发。

因此

“此氢氧化铝“非“彼氢氧化铝”

彼氢氧化铝能够被氢氧化钠溶液溶解

此氢氧化钠不能与氢氧化钠溶液反应

真正氢氧化铝晶体怎么制备

如果只讲到"过饱和才析出"，老师好讲，学生好理解。但我以前做实验时发现，事情没那么简单。

制备出四羟基合铝酸钠溶液以后，不通二氧化碳，不降温，不加晶种，就放在那里，几天后烧杯底也会有大量白色沉淀。这沉淀不是前面那种无定形絮状物，而是一种具有几何规则的晶体。

说明什么？

说明"四羟基合铝酸根→氢氧化铝固体"不是只有考试题里那种触发条件才发生。只要时间够，四羟基合铝酸盐会慢慢往低能量的晶体氢氧化铝转化。

具体也可以这样实验：

把铝片放进去和Na[Al(OH)₄]溶液反应，能持续放出氢气，"铝和碱反应"本应该有NaOH被消耗，但反应过程中溶液pH基本不变。

实验显示，Na[Al(OH)₄]只是为了破坏Al表面的致密保护膜，从而保证铝和水反应继续进行。得到沉淀如下图所示。

理一理

整个热力学过程

铝土矿里原来的铝：水合氧化铝/无定形氢氧化铝

碱溶以后转化为：[Al(OH)₄]⁻

然后：得到晶体氢氧化铝+OH⁻

总反应：水合氧化铝/无定形氢氧化铝 → 晶体氢氧化铝

OH⁻前后没少，它干的是：把某种铝的化合物转化为四羟基合铝酸钠，然后分解得到氢氧化铝晶体和OH⁻，因此OH⁻只催化剂。

前面那个"氢氧化铝"，松、乱、能量高；后面那个"氢氧化铝"，齐、稳、能量低。不是"氢氧化铝变氢氧化铝"的文字游戏，而是“高能量铝氢氧化物”被重新转化为“低能量晶体氢氧化铝”。

热力学过程的真相可能这样的

无定形氢氧化铝与氢氧化钠转化为四羟基合铝酸钠溶液的过程的ΔG<0。

四羟基合铝酸钠分解得到氢氧化铝和氢氧化钠溶液，因为得到的是氢氧化钠晶体很稳定，过程ΔG也是<0。

具体部分热力学数据

Al(OH)₃(无定形)→Al(OH)₃(晶体)

ΔᵣH°≈−16kJ·mol⁻¹

ΔᵣS°≈−38J·mol⁻¹·K⁻¹

ΔᵣG°≈−5kJ·mol⁻¹<0

看似矛盾，实际只是难理解而已

意思就是，这种氢氧化铝很难与氢氧化钠溶液反应，相反，四羟基合铝酸钠分解可以得到这种晶体氢氧化铝。

教学上怎么处理

第一：会写离子方程式或化学方程式，不需要懂热力学过程。

第二：解释"为什么析出的是氢氧化铝"。 别只说"过饱和"。补一句：此氢氧化铝已经脱胎换骨了。

第三步：老师自己心里有数。 铝土矿里来的是水合氧化铝、无定形氢氧化铝；出去的是晶体氢氧化铝。碱是搬运工。学生不用管"自由能"，但老师最好能知道这里的底层逻辑。

我们教的是思维，高考考的事实。