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NaClO溶液为强碱性，许多人认为，少量FeSO₄溶液与大量NaClO溶液混合离子方程式如反应式(1)

该离子方程式若改写为化学方程式就是反应式(2)

表面上看反应式(2)并没有什么问题，但事实是NaOH中的Na⁺实际上来自NaClO中的Na⁺，这里的NaOH是NaClO的水解产物，此时溶液中部分ClO⁻已转化为HClO，因此反应式(2)表征上述化学过程并不恰当，少量FeSO₄溶液与NaClO溶液反应的离子方程式用反应式(3)表示或许更好。

注：反应式(3)中的Fe(OH)₃能与HClO共存，Fe(OH)₃与HClO的碱性或酸性都很弱，两者发生中和反应的程度很低。

那么过量的FeSO₄溶液与NaClO溶液反应方程式到底又如何书写呢？现采用pH传感器测定在FeSO₄溶液缓缓滴入NaClO溶液，或在NaClO溶液缓缓滴入FeSO₄溶液后的pH变化等相关实验来讨论之。

一、FeSO₄溶液滴定NaClO溶液的pH变化

[实验3]采用pH传感器测定在含有少量NaOH的NaClO溶液中逐滴滴入FeSO₄溶液的pH变化曲线如图2所示。

图2 硫酸亚铁溶液滴定含有NaOH的NaClO溶液的pH变化曲线

观察图2发现过程A~B溶液的pH显著下降，这是因为发生了Fe²⁺被ClO⁻氧化为Fe³⁺，而后Fe³⁺结合溶液中的OH⁻转化为Fe(OH)₃，该过程可以用反应式(1)来表征，因为此时消耗的NaOH来自84消毒液中的本就存在的NaOH溶质。滴定过程B~C中溶液的pH变化相对缓慢，经分析，主要发生是NaClO与FeSO₄之间的氧化还原反应，溶液pH缓慢下降主要原因是NaClO溶液转化为NaCl的过程所致，此时的离子方程式显然就可以用反应式(3)表征。当NaClO溶液基本转化为NaCl和HClO(图2中C~D段)后，此时再继续滴入FeSO₄溶液后主要发生的是Fe²⁺与HClO之间的氧化还原反应，由于此时溶液的pH>3.2，Fe(Ⅲ)仍然以Fe(OH)₃形式存在，因此该过程的离子方程式可以用反应式(4)表示：

HClO+2Fe²⁺+5H₂O=Cl⁻+2Fe(OH)₃↓+5H⁺......(4)

反应式(4)很好地描述了溶液逐渐由碱性转化为酸性的事实(过程C~D，反应体系溶液呈酸性)。

当上述实验进行到400s左右时，还能闻到刺激性气味的气体，经检验该气体为Cl₂，之所以能得到Cl₂是因为在上述反应中溶液的pH逐渐下降以及溶液中的Cl⁻浓度逐渐增大，发生ClO⁻、Cl⁻和H⁺三者之间的反应所致，可以用反应式(5)表征。

ClO⁻+Cl⁻+2H⁺== Cl₂+H₂O......(5)

此时若继续滴加FeSO₄溶液(过程D~E)，则主要发生Fe²⁺与Cl₂之间的氧化还原反应，同时Fe³⁺本身水解程度大，使得溶液pH进一步下降，发生的化学过程可以用反应式(6)和(7)表示。

2Fe²⁺+Cl₂== 2Fe³⁺+2Cl⁻......(6)

Fe³⁺+3H₂O== Fe(OH)₃↓+3H⁺......(7)

因此，过量的FeSO₄与NaClO溶液反应的化学方程式可以用反应式(8)来表征：

6Fe²⁺+3ClO⁻+3H₂O=3Cl⁻+2Fe(OH)₃↓+4Fe³⁺......(8)

以上讨论的是FeSO₄溶液滴定NaClO溶液的化学过程，在FeSO₄溶液滴定NaClO溶液的过程中，随着FeSO₄溶液滴入，反应体系先后出现红褐色—刺激性气体—静置后分层，上层为暗红色溶液，下层为黄色沉淀等现象，暗红色溶液实为聚合硫酸铁溶液(相关解释见下文)。

当在FeSO₄溶液中滴加NaClO溶液，又将出现怎么的实验现象呢？pH又会发生怎样的变化？

二、NaClO溶液滴定FeSO₄溶液的pH变化

[实验4]采用pH传感器测定在FeSO₄溶液中逐滴滴入含NaOH的84消毒液的pH变化曲线如图3所示。

图3 含NaOH的84消毒液滴定FeSO₄溶液的pH变化曲线

[实验4]说明如下：A~B段，新配制的FeSO₄溶液在磁力搅拌器搅拌下测得溶液的pH变化，这一过程与[实验1]相同，不再解释。从B点开始滴入84消毒液，溶液的pH显著下降。在未进行[实验4]时，pH显著下降是难以想象的，因为84消毒液中含有NaOH且NaClO溶液呈碱性，一般会预测在未酸化的FeSO₄溶液中滴加84消毒液，溶液的pH应该增大，但实验事实是体系溶液pH反而显著降低，其唯一的原因只能是ClO⁻氧化Fe²⁺得到Fe³⁺，Fe³⁺又消耗了体系中大量OH⁻所致。Fe³⁺是如何消耗OH⁻？在B~C的实验过程中，滴定开始阶段可以得到红褐色沉淀，但在搅拌器搅拌下，体系溶液很快转化为暗红色溶液，经分析，该暗红色溶液是Fe³⁺发生水解聚合的结果，是一种无机高分子聚合物(聚合硫酸铁)。Charles M.Flynn J R相信铁离子多核配合物中的羟基和氧基是同时存在的，能够达到平衡，Dousma和DeBrugn P L总结前人的研究成果，并且经过多次实验和认真研究之后，提出铁离子水解、聚合的具体的转化过程如下所示：

图3中C~D段的pH变化曲线与NaOH溶液滴定FeCl₃溶液的pH变化曲线完全类似，C~D段可以看成NaOH溶液滴定FeCl₃溶液的pH变化图像，C点是FeSO₄溶液与NaClO溶液发生的氧化还原反应的完全反应点，此时若要写出B~C之间的化学方程式就很困难，因为Fe²⁺最终转化为聚合硫酸铁，而聚合硫酸铁的组成复杂且不固定，因此难以用一个确切的化学式描述。

C~D的化学方程式则可以用如下离子方程式表征：

Fe³⁺+3OH⁻== Fe(OH)₃↓(Fe³⁺与消毒液中的NaOH溶液反应)

Fe³⁺+3ClO⁻+3H₂O== Fe(OH)₃↓+3HClO

当实验进行到C点时pH增大，溶液理应由暗红色逐渐转化为黄褐色沉淀，但实验过程中却得到了黄色沉淀。经分析该黄色沉淀物是铁黄(FeOOH)，汤瑞湖，陈白珍等学者在《滴加法制备铁黄颜料工艺研究》中提到滴加法制备铁黄颜料最佳工艺条件，最佳工艺条件主要是采用硫铁矿烧渣直接制得的硫酸亚铁及硫酸亚铁结晶母液为原料，用空气作氧化剂，氨水作沉淀剂制晶种，溶液pH控制在2.5～3.5制备铁黄的结论。凑巧的是，[实验3]和[实验4]基本满足了上述文献的相关实验条件，因此，实验中得到黄色沉淀物(铁黄)就不奇怪了。

上述讨论的是84消毒液滴定未酸化的FeSO₄溶液的pH变化，若FeSO₄溶液酸化后又会怎样呢？

三、84消毒液滴定酸化FeSO₄溶液的pH变化

[实验5]采用pH传感器测得在酸化FeSO₄溶液滴入84消毒液的pH变化曲线如图5所示。

图5 消毒液滴定酸化FeSO₄溶液的pH变化曲线 

[实验5说明]D点开始，停止滴入84消毒液

A~B：起始酸化的FeSO₄溶液pH为1.5左右，随着84消毒液的滴入，溶液由浅绿色转化为黄色，此时发生了H₂SO₄与NaOH溶液的中和反应以及ClO⁻氧化Fe²⁺的过程，发生的反应式(9)为：

2Fe²⁺+ClO⁻+2H⁺== 2Fe³⁺+Cl⁻+H₂O......(9)

B~C：溶液颜色由黄色转化为暗红色溶液，暗红色溶液逐渐转化为红褐色沉淀，同时开始有刺激性气体(Cl₂)产生。实验过程中有Cl₂产生，说明溶液中的Fe²⁺基本被氧化为Fe³⁺，Fe³⁺由于溶液酸性减弱，发生水解聚合得到聚合硫酸铁而呈暗红色，之后酸性进一步减弱而逐渐转化Fe(OH)₃沉淀。主要发生的反应式为：

ClO⁻+Cl⁻+2H⁺== Cl₂+H₂O；Fe³⁺+3OH⁻== Fe(OH)₃↓

C~D：从C点开始Fe³⁺基本沉淀完全，因为此时pH>3.2，由于84消毒液的持续滴入，溶液pH增大，同时发生Cl₂(aq)与水之间的反应，主要发生的反应式为：

Cl₂+H₂O== H⁺+Cl⁻+HClO

D~E：已停止滴加84消毒液，溶液pH理应基本不变，实验过程中却发现，溶液pH明显下降，经分析、认为是体系中的Cl₂(aq)并没有完成反应，Cl₂(aq)与水之间的反应速率比较之前的一些复分解反应慢一些，若D点还不停止滴入84消毒液，这一现象可能就无法被观察到。