有机物分子中凡与官能团直接相连的碳原子称α－碳原子，与α-碳原子连接的氢原子称α-氢原子。一定条件下含有α-氢原子的醛能与另一分子醛发生加成反应，其反应实质是一个α-氢原子加在另一分子醛的羰基氧上，其余部分加在对方的羰基碳上(从而延长碳链)。

氢亲氧，天经地义。何况是受过相邻官能团委屈的氢。

因产物为β-羟基醛，该类反应被称作羟醛缩合，例如乙醛分子间加成：

CH₃-CO-H＋H^×C^×H₂-CO-H → CH₃-CH(OH^×)-C^×H₂-CO-H(后一个乙醛的α-H向前一个乙醛的羰基氧加成)

【例一】2－甲基丙醛(A)和2－甲基丁醛(B)的混合物发生羟醛缩合，写出可能的产物的名称。

答：四种，分别为A＋B、B＋A、A＋A、B＋B。

3－羟基－2，2，4－三甲基戊醛

3－羟基－2，4－二甲基－2－乙基己醛

3－羟基－2，4－二甲基－2－乙基戊醛

3－羟基－2，2，4－三甲基己醛

【例二】现欲利用羟醛缩合制备季四戊醇C(CH₂OH)₄，最后一步反应是关于醛基的氧化还原反应，则基本有机原料是______、______。

答：甲醛、乙醛

(前面的总反应是碱性条件下乙醛的三个α-H向三个甲醛加成，产物为C(CH₂OH)₃CHO。该产物中的醛基来自乙醛，三个羟基来自三个甲醛。最后一步是该醛基加氢还原。)

以上被加成者为羰基，加成物则除羰基的α-H外还可能是HCN、炔钠、Grignard试剂等。

【例三】炔钠(NaC≡CR)可与羰基发生加成反应。写出NaC≡CCH3与CO₂发生加成(后再水解)的产物的结构简式，并命名。

答：C₂H₅C≡CCOOH    2－戊炔酸

【例四】烷基卤化镁(RMgX)被称为Grignard试剂，它可与羰基发生加成反应生成化合物，后者水解转化为醇。

现欲由Grignard法制一种叔醇3－甲基－3－己醇，原料是某种酮和某种Grignard试剂。请写出所有可能的各组原料的结构简式。

答：C₂H₅CH₂COC₂H₅＋CH₃MgX

C₂H₅CH₂COCH₃＋C₂H₅MgX

CH₃COC₂H₅＋C₂H₅CH₂MgX

【例五】HCHO、HCN和CO₂都可作为原料给有机物分子的碳链增加一个C原子。现以乙醇为主要原料，简要说明如何使它变成C₃化合物(如丙醛、丙酸、丙腈等)。

(1)用HCHO：

(2)用HCN：

(3)用CO₂：

答：(1)用HCHO：乙醇氧化成乙醛，再与甲醛发生羟醛缩合生成β－羟基丙醛。

(2)用HCN：乙醇氧化成乙醛，再与HCN发生加成，生成α－羟基丙腈。或乙醇被取代生成溴乙烷，再与NaCN取代生成丙腈

(3)用CO₂：乙醇被取代生成溴乙烷，后者与镁生成Grignard试剂，再与CO₂作用并水解变成丙酸。