反应物间一对多的化学反应常有“平行反应”和“竞争反应”两类，平行反应主要指多个反应相互间没有影响可同时进行；而竞争反应是指由于反应能力不同，多个反应按一定的先后顺序逐次进行。

竞争反应主要包括两种基本题型：

一是一种氧化剂(还原剂)与多种还原剂(氧化剂)反应，如把Cl₂通入含I^－、Br^－、Fe^2＋的溶液中，按照还原能力由强到弱的顺序，I^－优先反应，其次是Fe^2＋，最后是Br^－；

二是一种酸(碱)与多种碱性(酸性)物质反应，如把盐酸逐滴加入到含有NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃的混合溶液中，按照碱性由强到弱的顺序，NaOH优先反应，其次是Na₂CO₃，最后是NaHCO₃，

此类竞争反应的先后顺序即是其有效顺序。在实际问题中有部分看似平行的反应，由于物质的性质而出现了“有效”和“无效”两种可能性，准确地确定有效反应就成了解题的关键。

解决此类问题最简单的方法就是假设法

1．复分解反应之间的竞争

若某一溶液中同时存在几个可能的复分解反应，则生成更难溶解或更难电离的物质的反应将优先进行。

【例1】写出在硫酸铝铵溶液中加入少量氢氧化钡溶液的离子方程式：______________。

解析：假设NH₄^＋与OH^－先反应，则生生NH₃ˑH₂O，而Al^3＋又与NH₃ˑH₂O反应生成NH和2Al(OH)₃，故认为是Al^3＋和OH^－先反应。

　在硫酸铝铵溶液中，存在NH₄^＋、Al^3＋与SO，当加入少量的Ba(OH)₂溶液后，Ba^2＋和SO₄^2－结合生成BaSO₄，OH^－则既可与Al^3＋结合又能与NH₄^＋结合，它们彼此之间发生相互竞争的反应。由于在含有Al^3＋的溶液中滴入NH₃·H₂O，有白色沉淀生成可知，Al^3＋结合OH^－的能力大于NH₄^＋结合OH^－的能力，OH^－优先与Al^3＋结合生成Al(OH)₃，则上述离子方程式为2Al^3＋＋3SO₄^2－＋3Ba^2＋＋6OH^－===2Al(OH)₃↓＋3BaSO₄↓。

答案　2Al^3＋＋3SO₄^2－＋3Ba^2＋＋6OH^－===2Al(OH)₃↓＋3BaSO₄↓

即时巩固1：少量NaOH溶液滴入到NH₄HCO₃溶液中的离子方程式为_____________________。

答案　HCO₃^－＋OH^－===H₂O＋CO₃^2－

即时巩固2：向NH₄Cl、AlCl₃、MgCl₂混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至过量，按反应的先后顺序，写出有关反应的离子方程式：

(1)____________________________________。

(2)____________________________________。

(3)______________________________________。

答案　(1)Al^3＋＋3OH^－===Al(OH)₃↓、

Mg^2＋＋2OH^－===Mg(OH)₂↓

(2)NH₄^＋＋OH^－===NH₃·H₂O

(3)Al(OH)₃＋OH^－===AlO₂^－＋2H₂O

2．氧化还原反应之间的竞争

若某一溶液中同时含有多种还原性(氧化性)物质，则加入一种氧化剂(还原剂)时，优先氧化(还原)还原性(氧化性)强的物质。

【例2】　在含有Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、AgNO₃各0.01 mol 的酸性混合溶液中加入0.01 mol 铁粉，经搅拌后发生的变化应是(　　)

A．铁溶解，析出0.01 mol Ag和0.005 mol Cu

B．铁溶解，析出0.01 mol Ag并放出H₂

C．铁溶解，析出0.01 mol Ag，溶液中不再有Fe^3＋

D．铁溶解，析出0.01 mol Ag，溶液中不再有Cu^2＋

解析　因为氧化性Ag^＋＞Fe^3＋＞Cu^2＋＞H^＋，所以先发生反应2Ag^＋＋Fe=2Ag＋Fe^2＋，其中0.005 mol 的铁粉与0.01 mol 的AgNO₃反应，析出0.01 mol Ag，再发生：2Fe^3＋＋Fe=3Fe^2＋，其中剩余的0.005 mol 铁粉与0.01 mol 的Fe(NO₃)₃反应，溶液中不再有Fe^3＋，故选C。

答案　C

即时巩固3：将足量Cl₂缓缓通入含0.02 mol H₂SO₃和0.02 mol HBr的混合溶液中。在此过程中溶液的pH与Cl₂用量的关系示意图是(溶液体积变化忽略不计，且不考虑Cl₂与水反应)(　　)

答案　A

解析　因H₂SO₃的还原性强于HBr的还原性，故Cl₂先氧化H₂SO₃，H₂SO₃＋Cl₂＋H₂O===H₂SO₄＋2HCl，生成的H₂SO₄和HCl均是强酸，故溶液的pH下降；当H₂SO₃完全反应后，再通入Cl₂，发生反应Cl₂＋2HBr===Br₂＋2HCl，溶液的pH不再改变。

即时巩固4：向NaBr、NaI和Na₂SO₃混合液中通入一定量氯气后，将溶液蒸干并充分灼烧，得到固体物质的组成可能是(　　)

A．NaCl、Na₂SO₄

B．NaBr、Na₂SO₄

C．NaCl、Na₂SO₄、I₂

D．NaCl、NaI、Na₂SO₄

答案　A

解析　向NaBr、NaI和Na₂SO₃混合液中通入一定量氯气后，可能发生的反应依次为Na₂SO₃＋Cl₂＋H₂O===Na₂SO₄＋2HCl、2NaI＋Cl₂===2NaCl＋I₂、2NaBr＋Cl₂===2NaCl＋Br₂。将溶液蒸干时HCl、Br₂和Cl₂会挥发，灼烧时I₂会升华。若通入的氯气过量，得到固体剩余物质的组成是NaCl、Na₂SO₄；若通入的氯气是不足量的，则还有可能留下NaBr。

即时巩固5：某稀溶液中含有Fe(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂和HNO₃，若向其中逐渐加入铁粉，溶液中Fe^2＋的浓度和加入铁粉的物质的量之间的关系如下图所示。则稀溶液中Fe(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、HNO₃的物质的量浓度之比为__________________________________。

答案　1∶1∶4

解析　氧化性由强到弱的顺序是HNO₃＞Fe^3＋＞Cu^2＋，反应由先到后的顺序为

4HNO₃＋Fe===Fe(NO₃)₃＋NO↑＋2H₂O

4mol 1 mol 1 mol

2Fe^3＋＋　Fe===3Fe^2＋

2 mol 1 mol 3 mol

故原溶液中n[Fe(NO₃)₃]＝2 mol－1 mol＝1 mol

Cu^2＋＋　Fe===Fe^2＋＋Cu

1 mol1 mol1 mol

故c[Fe(NO₃)₃]∶c[Cu(NO₃)₂]∶c(HNO₃)＝1∶1∶4。

3．氧化还原反应与非氧化还原反应之间的竞争

一般情况下，氧化还原反应优先于非氧化还原反应发生。

【例3】写出向漂白粉溶液中通入二氧化硫气体的化学方程式。

解析　漂白粉溶液中含有CaCl₂和Ca(ClO)₂，其中Ca(ClO)₂水溶液能与SO₂发生反应，向漂白粉溶液中通入二氧化硫气体后，是发生复分解反应生成CaSO₃和HClO还是发生氧化还原反应，两反应相互竞争。由于次氯酸盐及次氯酸都具有强氧化性而亚硫酸盐及二氧化硫都具有还原性，所以是发生氧化还原反应而不是复分解反应。

答案　Ca(ClO)₂＋2SO₂＋2H₂O===CaSO₄↓＋2HCl＋H₂SO₄

即时巩固6：往含Fe^3＋、H^＋、NO₃^－的混合液中加入少量SO₃^2－，充分反应后，下列表示该反应的离子方程式正确的是(　　)

A．2Fe^3＋＋SO₃^2－＋H₂O===2Fe^2＋＋SO₄^2－＋2H^＋

B．2H^＋＋SO₃^2－===H₂O＋SO₂↑

C．2H^＋＋2NO₃^－＋3SO₃^2－===3SO₄^2－＋2NO↑＋H₂O

D．2Fe^3＋＋3SO₃^2－＋3H₂O===2Fe(OH)₃↓＋3SO₂↑

答案　C

解析　此题看上去似乎4个选项都可能发生，但我们知道氧化还原反应优先于非氧化还原反应，因此B、D不正确。那么SO₃^2－是先与Fe^3＋反应还是先与H^＋＋NO₃^－反应呢？可以用“假设法”进行判断。如果先与Fe^3＋反应，则生成的Fe^2＋又会与H^＋＋NO₃^－反应，所以应先与H^＋＋NO₃^－反应，故应选C。

即时巩固7：写出下列反应的离子方程式：

(1)FeCl₂溶液与NaClO溶液反应_________________________。

(2)Na₂S与FeCl₃溶液混合_______________________________。

(3)硫化钠与CuSO₄溶液混合______________________________。

答案　(1)6Fe^2＋＋3ClO^－＋3H₂O===2Fe(OH)₃↓＋3Cl^－＋4Fe^3＋

(2)2Fe^3＋＋S^2-===2Fe^2＋＋S↓

(3)Cu^2＋＋S^2-===CuS↓

解析　(1)氯化亚铁是强酸弱碱盐且有还原性，次氯酸钠是强碱弱酸盐且有氧化性，两者相遇既可发生双水解反应又可发生氧化还原反应，两反应相互竞争，由于发生氧化还原反应可以使溶液中离子浓度大大降低，所以优先发生氧化还原反应。

(2)硫化钠与氯化铁相遇，可能发生复分解反应、双水解反应及氧化还原反应，若发生复分解反应则生成Fe₂S₃，由于Fe₂S₃在水溶液中不存在，故不能发生复分解反应，也不可能在溶液中发生双水解反应，因Fe^3＋具有氧化性，S^2-具有还原性，所以硫化钠与氯化铁发生的是氧化还原反应。

(3)由于Cu^2＋的氧化性较弱，Cu^2＋和S^2-不易发生氧化还原反应。硫化钠与硫酸铜可能发生双水解反应、复分解反应，两反应互相竞争。由于CuS在水中的溶解度远远小于Cu(OH)₂的溶解度，则硫化钠与硫酸铜发生的是复分解反应而不是双水解反应。