一、电离平衡常数概念及影响因素

在可溶性弱电解质ABA^＋＋B^－达到电离平衡时有：

K=

(K为电离平衡常数)。

在电离度α＜5%的情况下，可 推出α= (稀释定律)。K值大小主要由弱电解质本性决定，随温度不同而稍有不同，与弱电解质浓度无关。

二、电离常数的某些应用

①比较弱电解质的相对强弱。

在相同温度下，尺值越大，弱电解质强度越大。常见弱酸的酸强度为 H₂SO₃ ＞ H₃PO₄ ＞ HF ＞HAc ＞ H₂CO₃ ＞ H₂S ＞ HClO ＞ HCN。

②计算并比较溶液中各成分浓度的大小。

[例1] 计算并比较0. 02 mol • L^－1 H₂CO₃溶液中各离 子浓度的大小。(K_a1 = 4. 3×10^－7， K_a2=5. 61×10^－11)

[解析]H₂CO₃为二元弱酸，电离分步进行。

H₂CO₃ H^＋ ＋HCO₃^－，HCO₃^－ H^＋ ＋CO₃^2－因为K_a2《K_a1，所以[H^＋]主要来源于一级电离，第二级电离产生的[H^＋]可忽略不计，

[H^＋]= = = 9. 3× 10^－5 (mol • L^－1)，

[OH ]==1.08×10^－10 (mol·L^－1)；

所以[CO₃^2－] =K_a2 = 5. 61×10^－11 mol^－1

因为K_a1也很小，[H₂CO₃]≈c = 0. 02 mol • L^－1，结合电离方程式可得出：[H₂CO₃] ＞ [H^＋] ＞ [HCO₃^－ ] ＞ [OH^－] ＞[CO₃^2－]

由本例可得出如下结论：多元弱酸分步电离，当 K_a1》K_a2时， [H^＋]主要来源于一级电离。

A. 可作为一元弱酸处理，[H^＋]=

B. 二元弱酸根浓度近似等于K_a2，[H^＋]》2 [A^2－] (A^2－为 二元弱酸根)

C. 当需浓度较大的多元弱酸根离子时，应使用该酸可溶性正 盐。如需浓度较大的CO₃^2－，应选用Na₂CO₃等。

③判断弱酸与弱酸盐反应的方向和产物。

按照复分解反应趋于完成的条件，弱酸与弱酸盐反应如果生 成更弱的酸，反应便趋于完成。因此，对于弱酸与弱酸盐的反应， 只要比较弱酸(酸1）与弱酸盐所对应的弱酸(酸2)的电离平衡常数即可判断反应的方向。若K_酸1＞K_酸2，反应正向进行，反之则逆 向进行。若K_酸1与K_酸2相差不大，两种方向都可能发生(仅适于非氧化还原反应)。

对于多元弱酸或弱酸盐参与的反应，可根据具体情况，选取恰当的逐级电离平衡常数参与比较。下表给出某些常见的弱酸值和对应的弱酸根(按酸碱质子理论观点，给出质子的谓之酸，越易给出质子的酸性越强；接受质子的谓之碱，越易接受质子的碱性越强。按此观点，酸根是对应酸的共轭碱，酸越弱，其共碱轭碱性越强)。

根据上述分析，上表左上方的酸，可以和右下方的酸根反应， 而且相距越远反应越完全。反应的产物分别为酸所对应的酸根 (共扼碱)和酸根(共轭碱)所对应的酸，例如:H₂O＋CO₂＋C₆H₅O^－ HCO₃^－＋C₆H₅OH。

[例2] 下述两个反应能否发生？如能发生请写出反应方程式。

(1) HAc＋Na₃PO₄

(2) H₃PO₄＋Na₂CO₃

[解析]⑴由上表HAc、HPO₄^2－、PO₄^3－的位置可知：

HAc＋PO₄^3－→ Ac^－＋HPO₄^2－①

HAc＋HPO₄^2－→Ac＋H₂PO₄^－ ②

由此可以推得，当HAc不足时，反应按①式进行：HAc ＋ Na₃PO₄ = NaAc＋Na₂HPO₄，HAc过量时反应按①、②两式连续进 行，总反应方程式为：2 HAc＋Na₃PO₄ = NaH₂PO₄ ＋ 2 NaAc。

(2) 由上表的H₃PO₄、H₂PO₄^－、PO₄^3－＞ HCO₃^－的相对位置知

H₃PO₄＋CO₃^2－→H₂PO₄^－＋HCO₃^－ ③

H₃PO₄＋HCO₃^－→H₂PO₄^－＋H₂O＋CO₂ ④

H₂PO₄^－ ＋CO₃^2－→HPO₄^2－＋HCO₃^－ ⑤

由上述各式可推得：当H₃PO₄过量时反应按③、④式连续进 行，总反应式为2 H₃PO₄＋Na₂CO₃ = 2 NaH₂PO₄ ＋ H₂O＋CO₂ ， 当Na₂CO₃少量时，反应按③、⑤式连续进行，总反应方程式为： H₃PO₄ ＋ 2 Na₂CO₃ = Na₂HPO₄ ＋ 2 NaHCO₃，当 H₃P₀4 用量介于 上述两种情况之间时，反应按③式进行：H₃PO₄ ＋ Na₂CO₃ = NaH₂PO₄＋NaHCO₃ (画横线的反应方程式为答案)

④判断弱电解质溶液离子浓度比值的变化。

[例3]用水稀释0.1 mol • L^－1的氨水时，溶液中随着水量增加而减少的量是（   ）

A. [OH^－] / [NH₃ . H₂O]

B. [NH₃ • H₂O] / [OH^－]

C.   [H^＋] • [OH ]

D.n (OH^－)

[解析]由电离平衡常数可推出，[OH^－]/[NH₃·H₂O] = K/[NH₄^＋]，当氨水稀释时[NH₄^＋]减少，不变，所K/[NH₄^＋]增 大，即[OH^－]/[NH₃ • H₂O]增大，B与其相反，C不变，D增大，所 以答案为B。该题也可以用极限法推出结论，即假定溶液无限稀释 时，[NH₃ • H₂O]趋于零，而[OH^－]趋于10^－7mol • L^－1，所以A增 大，B减小。答案为B。