在学习电解原理时，对于有水参与的电极反应式的书写，有时要写成H^＋或OH^－放电形式，有时要写成H₂O的形式。对此，学生感到困惑。在教学实践中，笔者经过认真研究分析，总结了如下规律，学生反映良好，现介绍给大家，仅供参考。

一、分析问题

对于电解有水参与的电解质溶液有两类，我们可先写出其电极反应，分析一下有H^＋或OH^－放电的电极反应中H^＋或OH^－的来源，进一步探究有水参与的电极反应式的书写规律。

1、电解水型(阳极为惰性电极)

⑴电解强碱溶液(如NaOH溶液)

其电极反应式分别为：

阳极反应：4OH^－－4e^-=2H₂O＋O₂↑(OH^－来自于NaOH的电离)

阴极反应：2H^＋＋2e^-=H₂↑(H^＋来自于水的电离)

因为阴极反应的H^＋来自于水的电离，2H₂O⇔ 2H^＋＋2OH^－ ①，2H^＋＋2e^-=H₂↑②，两式相加得2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－，所以其阴极反应还可以写成2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－的形式。若要写电解总反应式，其阴极反应必须写成2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－的形式，根据电子守恒，将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2H₂O=2 H₂↑＋ O₂↑。

⑵电解含氧酸溶液(如H₂SO₄溶液)

其电极反应式分别为：

阳极反应：4OH^－－4e^-=2H₂O＋O₂↑(OH^－来自于水的电离)

阴极反应：2H^＋＋2e^-=H₂↑(H^＋来自于H₂SO₄的电离)

因为阳极反应的OH^－来自于水的电离，4H₂O⇔4H^＋＋4OH^－ ①，4OH^－－4e^-=2H₂O＋O₂↑②，两式相加得2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑，所以其阳极反应还可以写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑的形式。若要写电解总反应式，其阳极反应必须写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑的形式，根据电子守恒，将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2H₂O=2 H₂↑＋ O₂↑。

⑶电解活泼金属的含氧酸盐溶液(如Na₂SO₄溶液)

其电极反应式分别为：

阳极反应：4OH^－－4e^-=2H₂O＋O₂↑(OH^－来自于水的电离)

阴极反应：2H^＋＋2e^-=H₂↑(H^＋来自于水的电离)

因为阴极、阳极反应中的H^＋、OH^－均来自于水的电离，则上述阳极反应还可以写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑的形式，阴极反应还可以写成2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－的形式。若要写电解总反应式，其阳极反应必须写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑的形式，阴极反应必须写成2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－的形式，根据电子守恒，将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2H₂O=2 H₂↑＋ O₂↑。

故电解上述三类电解质溶液的实质都是电解水。

2、电解盐和水型(阳极为惰性电极)

⑴电解活泼金属的无氧酸盐溶液(如NaCl溶液)

其电极反应式分别为：

阳极反应：2Cl^－－2e^-=Cl₂↑

阴极反应：2H^＋＋2e^-=H₂↑(H^＋来自于水的电离)

因为上述阴极反应的H^＋来自于水的电离，所以其阴极反应还可以写成2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－的形式。若要写电解总反应式，其阴极反应必须写成2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－的形式，根据电子守恒，将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2Cl^－＋2H₂O=Cl₂↑＋ H₂↑＋2OH^－。

⑵电解不活泼金属的含氧酸盐溶液(如CuSO₄溶液)

其电极反应式分别为：

阳极反应：4OH^－－4e^-=2H₂O＋O₂↑(OH^－来自于水的电离)

阴极反应：Cu^2＋＋2e^-= Cu

因为上述阳极反应的OH^－来自于水的电离，所以其阳极反应还可以写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑的形式。若要写电解总反应式，其阳极反应必须写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑的形式，根据电子守恒，将阴、阳两极反应相加得电解总反应式为2Cu^2＋＋2H₂O=2Cu＋4H^＋＋O₂↑。

故电解上述两类电解质溶液的实质都是盐和电解水。

二、总结规律

通过上述有水参与的电解质溶液的电解原理分析，其电极反应式的书写规律归纳如下：

1、在酸溶液中，阴极反应必须写成H^＋放电的形式，阳极反应既可写成OH^－的放电形式，又可写成H₂O的形式(因为OH^－来自于水的电离)，如上述电解H₂SO₄溶液的电极反应。

2、在碱溶液中，阳极反应必须写成OH^－放电的形式，阴极反应既可写成的H^＋放电形式，又可写成H₂O的形式(因为H^＋来自于水的电离)，如上述电解NaOH溶液的电极反应。

3、在盐溶液中，有水参与的电极反应，既可写成的H^＋或OH^－放电形式，又可写成H₂O的形式(因为H^＋或OH^－来自于水的电离)，如上述电解Na₂ SO₄、NaCl、CuSO₄溶液的电极反应。

三、规律应用

对于有水参与的电极反应，虽然其电极反应既可写成H^＋或OH^－放电形式，又可写成H₂O的形式，但在下列实际应用中，一般都要写成H₂O的形式，有利于问题的快速处理。

1、判断电解后溶液的酸碱性变化或pH变化

例1(2004年两广化学卷，11题)pH = a的某电解质溶液中，插入两支惰性电极通直流电一段时间后，溶液的pH ＞ a，则该电解质可能是 ( )

A. NaOH B. H₂SO₄ C. AgNO₃ D. Na₂SO₄

解析：本题主要考查了电解质的电解规律和有关离子的放电顺序。由阴、阳离子的放电顺序可知，电解NaOH、H₂SO₄、Na₂SO₄溶液的实质是电解水，电解质溶液的浓度都增大，故NaOH溶液的pH升高，H₂SO₄溶液的pH减小，Na₂SO₄溶液的pH不变；电解AgNO₃溶液，其阳极反应应写成2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑形式，阴极反应为Ag^＋＋e^-=Ag，由于阳极产生H^＋，会使溶液的pH减小。故应选A。

[同类变式](2005年全国理综卷一，11题) 关于电解NaCl水溶液，下列叙述正确的是 ( )

A.电解时在阳极得到氯气，在阴极得到金属钠

B.若在阳极附近的溶液中滴入KI溶液，溶液呈棕色

C.若在阴极附近的溶液中滴入酚酞溶液，溶液呈无色

D.电解一段时间后，将全部电解液转移到烧杯中，充分搅拌后溶液呈中性

解析：本题主要考查电解原理及其应用—电解NaCl溶液，来源于课本又高于课本。电解NaCl溶液，其电极反应分别为阳极：2Cl^－－2e^-=Cl₂↑，阴极：2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－，a错；阳极产生的Cl₂可将I^－氧化为I₂，使其溶液呈棕色，B正确；阴极产生的OH^－遇酚酞变红，C错；电解一段时间后，所得溶液中有NaOH、NaClO，使溶液呈碱性，D错。故应选B。

2、计算电解后溶液c(H^＋)c(OH^－)或pH

例2、将两个铂电极插入500mL CuSO₄溶液进行电解，通电一段时间后，某一电极增重0.064g(设电解时该电极无氢气析出，且不考虑水解和溶液体积变化)。此时溶液中氢离子浓度约为 ( )

A. 4×10^－3mol/L B. 3×10^－3mol/L C. 2×10^－3mol/L D. 1×10^－3mol/L

解析：本题主要考查离子的放电顺序及有关离子浓度的计算。电解CuSO₄溶液时，其阴极反应为Cu^2＋＋ 2e^- = Cu，由阴极析出铜的质量0.064g，可求出阴极得到电子的物质的量为(0.064g/64 g·mol－1)×2=0.002mol。其阳极反应为：2H₂O－4e^-=4H^＋＋O₂↑，根据电子守恒可n(H^＋)=0.002mol，c(H^＋)=0.002mol/0.5L= 4×10^－3mol/L，故应选A。

[同类变式] (2000年全国化学卷，24题)用两支惰性电极插入500mL aGNO₃溶液中，通电电解。当电解液的pH从6.0变为3.0时(设电解时阴极无氢气析出，且不考虑水解和溶液体积变化)，电极上析出银的质量大约是( )

A. 27mg     B. 54 mg      C. 108 mg     D. 216 mg

解析：本题与上题虽条件和结果相反，但解决问题的思路是一样的。电解AgNO₃溶液时，其阳极反应为2H₂O－4e^- = 4H^＋ ＋ O₂↑，由电解液的pH变为3.0可求出阳极失去电子的物质的量为1×10^－3mol/L×0.5L= 5×10^－4mol，其阴极反应为Ag^＋ ＋ e^- = Ag，根据电子守恒可知银的质量为5×10^－4mol×10⁸g/ mol= 0.054g =54 mg，故应选B。

3、由电极反应式书写总反应式及相关计算

例3、在25℃时，将两个铜电极插入一定量的硫酸钠饱和溶液中，进行电解，通电一段时间后，阴极上逸出a mol气体，同时有m g  Na₂SO₄·10H₂O晶体析出，若温度不变，剩余溶液里溶质的质量分数为   ( )

A. m/(m＋18a)×100%       B. m/(m＋36a)×100%

C. 7100m/161(m＋18a)%    D. 7100m/161(m＋36a)%

解析：本题是用“铜电极”，而不是用“惰性电极”，其电极反应分别为阳极：Cu－2e^- = Cu^2＋，阴极：2H₂O＋2e^-=H₂↑＋2OH^－，在电子守恒的基础上，两式相加的电解总反应式应为Cu ＋2H₂OCu(OH)₂ ＋H₂↑，当阴极上产生AmolH₂时，需电解2amol水，即36a g，根据溶解度知识，不难算出电解后的Na₂SO₄溶液的质量分数为 (m g×142 g·mol^－1/322 g·mol^－1)/(m g＋36a g) ×10⁰% =7100m/161(m＋36a)%，应选D。