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化合价及其发展简史

来源:作者:高家云 点击:所属专题: 化合价
一、定比定律 17世纪末开始,人们在制药和一系列的科学实验对各种类型的化学反应进行定量研究的过程中,定比定律的概念已逐步形成。因为人们在此之前已逐步意识到反应物与产物之间在确定的重量比例关系,每种化合物都有其确定的组成。 18世纪中叶,许多分析工作者已经自

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一、定比定律
  17世纪末开始,人们在制药和一系列的科学实验对各种类型的化学反应进行定量研究的过程中,定比定律的概念已逐步形成。因为人们在此之前已逐步意识到反应物与产物之间在确定的重量比例关系,每种化合物都有其确定的组成。
  18世纪中叶,许多分析工作者已经自觉地利用这一基本概念,并将一些金属的沉淀化合物作为重量分析中的称量形式。克拉克用定量的方法以石灰水检验酸气时,事实上已经确认了碳酸钙固定的组成成分。因此,在19世纪末,定比定律的基本概念已经被许多人接受并加以利用。而普罗斯只是在此基础上进行了更广泛、更系统和更精密的研究,使定比定律具有更严谨的科学实验基础。
  1799年,普罗斯明确地阐述了定比定律,使之系统地面对世人。普罗斯是法国的一位药剂师,具有长期的研究和实验经历。他根据实验的结果,指出天然的和人造的盐基性碳酸铜的组成是完全相同的。从这一事实引导出这样的结论:两种或两种以上元素相化合物成某一化合物,其重量的比例是一定的,不能或增或减。
  然而,这一定律一经曾罗斯提出,即遭到了当时法国化学家贝托雷的激列抨击。贝托雷当时也正好发表了《化学亲合力之定律》一文,其中的主要观点正好与定比定律背道而驰。他认为,一种物质可以和有相互亲合力的另一种物质以一切比例相化合。他坚信,物质质量的相对多少,在反应时对化合物的组成有着重要的影响。其核心理论就是化合物的组成是变化无穷的,而非固定的。有这种见解的根源是贝托雷比较注意化学变化的过程,而并不注意变化的产物。他虽然有过正确的见解,甚至曾经预见过19世纪60年代物理化学家们所发现的质量作用定律,但这一次,贝托雷却错了。为了批驳普罗斯,他以溶液、化合价及其发展简史合金、玻璃为例,甚至一些金属氧化物和盐基本上都是混合物,并非化合物。
  1802年-1808年,普罗斯发表了许多论文来答复贝托雷的批评。他承认,几种相同的元素可以生成不同的化合物。但同时也指出,这些化合物的种类是不多的,常常不过两种,而且每种化合物都有自己固定的组成。而且在这几种化合物中,化合比例明显不同。他说,混合物的各成分可以用物理方法分离出来。因此,我们说,普罗斯是第一个正确区分混合物和化合物的人。按照贝托雷的说法,化合物的组成视生成时的物理条件而变化。
  普罗斯对这种看法的批评是欠缺足够精确的定量分析技术和方法,与这一时期的大多数化学家一样,其实验偏差大,直到19世纪中叶贝采里乌斯时期相当精确的分析结果才证明定比定律只有很小的偏差。
  后来,比利时分析化学家斯达为了确证普罗斯的假说,进行了极精密的实验,得到极为精确的数据,证实了普罗斯假说。至此,围绕定比定律持续70多年的辩论,终于结束了。

二、倍比定律
  1800年,戴维在一家实验室测定了三种氮的氧化物的重量组成,即N20、NO、NO2。经过换算,此三种气体中,与相同量的氮相结合氧重量比为1:2.2:4.1,即约为1:2:4。然而,可惜的是戴维并未进行此种换算。
  1803年,道尔顿也曾分析过两种碳的氧化物-CO、CO2,测定出两种气体中碳与氧的重量比分别为5.4:7和5.4:14。道尔顿注意到了两种氧之重量比为1:2。在这一年,道尔顿以大气的物理学研究为根据,正在思考其原子学说,同时他也根据其原子论观点意识到他的学说本身就有倍比定律的含义。我们说,道尔顿的原子学说本身就有倍比定律的含义。我们说,道尔顿的原子学说推理的一个必然结果就是倍比定律,同样,他也更期待这一定律的确立,那样,他的原子学说就多了一个有力的证明。因此,他也有意识地进行着倍比定律的研究。
  1804年,道尔顿又分析了沼气,知道与同量碳相结合的氢的重量之比2:1。随后,他明确地提出了倍比定律,并以此论证其原子学说。道尔顿指出,当相同的两元素可以生成两种或两种以上的化合物时,如果其中一元素的重量恒定,那么另一元素在各化合物中的相对重量有简单的倍数比。

在此之后,贝采里乌斯也做了许多与道尔顿类似的试验,得来了许多较为精确的数据,其结果与道尔顿的结果基本相符,证实了倍比定律的正确性。这一工作,使道尔顿的倍比定律有了一块坚实的基石。
  在贝采里乌斯之后,1840年,斯达和杜马对多种化合物中元素的相对质量之间进行了极为严格的测定,得出了与贝采里乌斯一样的结果。这样,倍比定律更加牢固,而原子学说也因此在相当长一段时间内无人质疑。

三、原子价学说
  道尔顿原子论的提出,在整个欧洲科学界受到了极大的重视,他本人首先从事了测定原子量的工作,由于只有化合物的重量组成这一科学依据,以至于作了一些主观武断的假定,造成许多错误。所以在整个19世纪上半叶,许多科学家都在从事着原子量的测定工作,随着原子量测定的日益准确,原子价学说顺理成章地被人们提了出来。
  在这里,我们首先要介绍几位要原子量的测定工作上有突出成绩的科学家。第一位就是瑞典的化学家贝采里乌斯,1810年-1830年大约20年的时间里,他曾致力于原子量的测定工作。他首先对道尔顿在原子量测定工作中的武断表示怀疑,遂用实验证明了他的怀疑。贝采里乌斯在他的第一个原子量表中,规定氧的原子量为100,以此作为基准。在该表中,他列出了41种元素的原子量。4年后,贝采里乌斯对他的第一张原子量表进行了修改和增益,共有47种元素,使数据分析更加丰富和精确,此表发表于1818年。
  1819年,法国人杜隆和增蒂发现了许多固体单质,尤其是金属,其比热常常与它们的原子量成反比,也就是说比热、原子量之乘积常常近似为一个常数,他们称该常数值为原子热容。他们依据这一新规律,对贝采里乌斯的1818年原子表中很多数值进行了修改。1818年,德国人米希尔发现了同晶定律,即同数目的原子若以相同的格局相结合,其结晶状则相同。原子的化学性质对结晶的形状并不起决定作用,但晶体形状却为原子的数目和布局所支配。贝采里乌斯知道后,很快将这一定律用于原子量的测定工作,取得了明显的效果。
  1827年,法国年轻化学家杜马发明了简便的蒸气密度测定法,以测定挥发性物质的分子量,这一点得益于他对阿佛加德罗学说的深刻理解。
  上述科学家们对原子量的测定工作为以后原子价学说的提出奠定了基础。因为,随着测定工作的深入开展,大量无机化全哦的组成逐步被弄清楚了。这时,人们开始越来越清醒地感觉到某一种元素的原子与其他元素相结合时,在原子数目上似乎有一定的规律性。
  对于这种规律,英国人弗兰克算是较早有所研究的人,他是研究金属有机化合物的。1852年,他在研究金属与烷烃基的化合物时,发现每种金属的原子只能和一定数目的有机基因相结合。例如,钠原子只能和一个基结合;锌原子却可以和两个基结合;铝原子则可以和三个基结合。
  为此,弗兰克兰又广泛地研究了无机化合物的分子式。他发现,这些化合物的分子式在结构上普遍地存在着对称性,其中N、P、As等元素的这种倾向格外鲜明,这些元素的原子总是倾向于和3个或5个其他种原子结合而形成化合物,只有这种比例中,它们的化学亲合力才能得到最好的满足。弗兰克兰将这种元素称之为“三原子元素”或“五原子元素”。在“三原子元素”的化合物中,他举了如下几例:NO3、PCL3、AsCl3、等;他又举了几例“五原子元素”的化合物:NO5、NH4O、NH4L、PO5等。他认为这种倾向是普遍存在的,一切化学元素当它生成化合物时与之相结合的原子的性质尽管有很大差别,但它吸引这些元素的“化合力”却总是需要结合一定数目的原子来满足。因此,他将元素划分为“单原子”元素和“多原子”元素,来表达他们化合力的强弱。可以说,弗兰克兰在这时已提出了我们称之为“原子价”的要领,但还是很模糊的。
  1857年,德国的有机化学家凯库勒和英国化学家库帕发展了弗兰克兰的见解。他们在研究中,用“原子数”或含义更明确的“亲合力单位”来表示元素的化合力。并且指出不同元素的原子在相结合时总是倾向于遵循亲合力单位数是等价的原则。这是原子价概念形成过程中最重要的突破。

  凯库勒和库帕根据氢元素在共同形成的各类化合物中一个氢原子最多只能与另一个元素的一个原子相结合的规律,规定以氢的亲合力单位为1。他们又规定,凡是与氢原子以1:1相化合的原子,依据等价结合的原则,它们的亲合力单位也为1.随后,他们进一步提出,一些元素可以分为三类,即亲合力单位等于1的;亲合力单位等于2的;亲合力单位等于3的。并且阐明了碳原子具有的亲合力单位为4。凯库勒和库帕的研究奠定了原子价理论的基础。
  但是,我们要知道,在那时弗克兰与凯库勒的见解亦有所不同,弗兰克兰认为一种元素可以有几种原子价,而凯库勒却坚持一种元素的原子价是固定的,只有一种,例如磷的原子价固定为3,三氯化磷的化学式为PCL3,而五氯化磷的化学式应为PCL3·CL2。
  1864年,德国人迈尔建议将“原子数”和“原子亲合力单位”用“原子价”代替。至此,原子价学说便正式建立了。
  原子价学说的建立提示了各种元素化学性质的一个极其重要的方面,阐明了各种元素相互化合物时在数量上遵循的规律。

四、化合价和化合价及其发展简史氧化数
1.化合价
化合价又叫原子价。原子价起源于倍比定律、定比定律,是为说明原子学说而提出的。在19世纪瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.Arrhenius1859—1927)提出电离理论以后,认为原子价有正负之分,构成化合物的各原子的原子价的代数和为零。按照现代观点,化合价分成电价和共价。
元素在离子化合物里的化合价叫电价。电价数就是这种元素的一个原子得失电子的数目,失去电子为正价,得到电子为负价。
元素在共价化合物里的化合价叫共价。共价数就是这种元素的一个原子跟其他元素原子形成共用电子对数目,所以共价键没有正负之分。共价键不容易从分子式推断,而要从结构分析。但有不少物质的结构尚未知道,这就难以确定共价数。因此化学上提出了氧化数的概念。现行中学化学教材里不出现氧化数概念,根据成键的两原子吸引电子对能力的差别,把元素在共价化合物里的化合价分成正、负价,实质上是元素的氧化数。
2.氧化数
元素的氧化态又叫氧化数(或氧化值),它是按一定规则给元素指定一个数字,它表征了元素在各物质中的表观电荷(又叫形式电荷)数。
在离子型化合物中,元素原子的氧化数就等于原子的离子电荷数。例如在BaCl2里,钡的氧化数是+2,氯的氧化数是-1。
在结构已知的共价化合物中,把属于两原子的共用电子对指定给两原子中化合价及其发展简史电负性更大的一个原子以后,两原子“电荷数”就是它们的氧化数。例如在H2S中,氢的氧化数是+1,硫的氧化数是-2。
在单质中,相同元素的电负性相同,没有发生电子的转移或偏移,元素的氧化数定为零。例如在H2、N2、Cl2和Zn、Fe等单质中,元素的氧化数为零。
化合价及其发展简史过氧化物(H2O2、Na2O2)里,氧的氧化数是-1。
在活泼金属的氢化物(NaH、CaH2)里,氢的氧化数是-1。
在结构未知的化合物中,某元素的氧化数可以从该化合物中其他元素的氧化数算出,习惯的规定是:
①在一个中性化合物中,所有元素原子的氧化数总和等于零。
②在一个复杂离子中,所有元素原子的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。例如在SO42-里,硫的氧化数是+6,氧的氧化数是-2,代数和是+6+(-2)×4=-2。
在Fe3O4中,氧的氧化数是-2,铁的氧化数是+8/3。由此可见,氧化数纯粹是为了说明氧化态而引入的人为规定的概念,它可以是正数、负数或分数。氧化数实质上是一种形式电荷数,表示元素原子平均的、表观的氧化状态。
当一种元素的原子同时和电负性相差较大的两种元素的原子化合时,例如:在CH3Cl里,碳的氧化数是-2,在CHCl3里,碳的氧化数是+2。但是在上述两种化合物里,碳的化合价都是4价。
严格地说,化合价只表示元素的原子结合成分子时,原子数目的比例关系;从分子结构来看,化合价就是离子键的电价数和共价键的共价数,因此化合价不可能有分数,共价也没有正负之分。两者相比,化合价更能反映分子内部的基本属性,而氧化数在书写化学式和化学方程式配平中更加实用。因此氧化数这一概念在1970年被国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所通过,并为化学界普遍接受。目前中学教材中所提的化合价一般就是氧化数。

(责任编辑:化学自习室)
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