配位化合物的异构现象指化学组成完全相同的一些配合物，由于配体原子围绕中心原子的排列不同而引起结构和性能不同的一些现象。

一、结构异构( 构造异构)　　

键联关系不同，是结构异构的特点。

1、电离(解离)异构　　

具有相同分子式的配合物，由于配位阴离子不同，在水溶液中产生不同的离子，它们电离出的离子种类不同，如[ CoBr(NH₃)₅]SO₄和[CoSO₄(NH₃)₅]Br，前者可以使Ba^2＋沉淀，后者则使Ag^＋沉淀。

H₂O经常做为配体，也经常在外界。由于H₂O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如[Cr(H₂O)₆]Cl₃和[CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O。

2、配位异构　

指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子。但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体，如[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]和[Cr(NH₃)₆] [Co(CN)₆]

3、键合异构

有一些配体能够以两种形式或多种不同方式与金属键合。其组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO₂-和－ONO－。[Co(NO₂)(NH₃)₅]Cl₂和[ Co(ONO)(NH₃)₅]Cl₂则互为键合异构。

4、配体异构　

如果配合物中两个配体是异构体，则相应的配合物也是异构体。例如1，2－二氨基丙烷和1，3－二氨基丙烷是异构体，它们生成的配合物：

二、空间异构 (立体异构)　　

键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。

立体异构又分为构象和构型异构，而构型异构还分为顺反异构和旋光异构(又称对映异构)。

立体异构(Stereoisomerism)是在有相同分子式的化合物分子中， 原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方式不同。

立体异构分为几何异构(顺反异构)、旋光异构、 构象异构三类

1、几何异构(顺反异构)

主要发生在配位数为4的平面正方形结构和配位数为6的八面体结构配合物中。在这类配合物中，配体围绕中心体可以占据不同形式的位置。通常分顺式和反式两种异构体。顺式是指相同配体彼此处于邻位，反式是指相同配体彼此处于对位。这类几何异构现象在直线构型(配位数为2)、三角构型(配位数为3)、四面体构型(配位数为4)的配合物中是不存在的。因为上述构型中所有配位位置都是彼此相邻的。

配位数为4的平面正方形结构

正方形的配合物M2a2b，有顺反异构，Ma3b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。

顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。

配为数为6的正八面体结构

由图可知，在[M2a4b]、[M3a3b]和[M2b4a]中各生成两种几何异构体。[M2a4b]和[M2b4a]的异构现象相同。

[Ma3b3]的两种异构体，若3个a和3个b各占八面体的一个三角面的顶点，则称为面式或顺－顺式；3个a和3个b各占八面体外接球的一条子午线则称为经式、顺－反式.

2、旋光异构

配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。