一、强酸溶液氢离子浓度：

HCl溶液中，完全电离，因此[H^＋]=[Cl^－]=[HCl]

二、弱酸溶液氢离子浓度：

醋酸CH₃COOH (经常简写做HAc)溶液中存在着平衡：

HAc＋H₂O⇌H₃O^＋＋Ac^－

平衡常数表达式：

K_HAc解离平衡常数，[H₃O^＋]、[Ac^－]和[HAc]分别表示H₃O^＋、Ac^－和HAc的平衡浓度。

HAc⇌H^＋＋Ac^－

例1、298K时HAc的K_a=1.76×10^－5计算0.10mol·L^－1HAc溶液的[H^＋]浓度和解离度。

解：设平衡时H^＋离子浓度为x

K_a=x²/(0.10－x)

当α＜5％时或c_酸/K_a≥500，则c_酸≈[酸]，即0.10－x≈0.10，

K_a=x²/(0.10)=1.76×10^－5，

[H^＋]=x=1.33×10^－3mol·L^－1

α=[H^＋]/c_酸×100％=1.33×10^－3/0.1×100％=1.33％

例2、计算0.010 mol·L^－1的H₂SO₄溶液中各离子的浓度，已知H₂SO₄的K₂为1.2×10^－2。

解：H₂SO₄第一步完全电离，所以，[H^＋] = [HSO₄^－] = 0.010 mol·L^－1

设第二步电离平衡时溶液中SO₄^2－的浓度为xmol·L^－1

c/K₂＜ 400

x²＋0.22x－ 0.00012 = 0

解得x= [SO₄^2－] = 4.5×10^－3mol·L^－1

[H^＋] = 0.010 ＋ 0.0045 = 1.45×10^－2(mol·L^－1)

[HSO₄^－] = 0.010 － 0.0045 = 0.0055 mol·L^－1

例3、0.20mol/L H₂SO₄溶液和0.40mol/L Na₂SO₄溶液等体积混合后所得溶液的pH.已知：K_a2=1.2×10^－2

解：

0.20mol/L H₂SO₄溶液和0.40mol/L Na₂SO₄溶液等体积混合后所得溶液起始浓度为:

c(H₂SO₄)=0.10mol/L； c(Na₂SO₄)=0.20mol/L.

由于H₂SO₄第一步完全电离，所以由此步电离产生的H^＋浓度为0.10mol/L；第二步的K_a2=1.2×10^－2，为弱酸解离，所以H₂SO₄溶液和Na₂SO₄溶液等体积混合时会发生反应：

H₂SO₄＋SO₄^2－=2HSO₄^－

由于H₂SO₄比SO₄^2－浓度小，所以SO₄^2－过量，反应后SO₄^2－浓度为0.20－0.10=0.10mol/L；生成的HSO₄^－浓度为0.20mol/L.如此，计算HSO₄^－体系的pH，相当于一元弱酸强碱盐缓冲液(HSO₄^－－SO₄^2－)中H^＋浓度计算。

设第二步电离平衡时溶液中SO₄^2－的浓度为xmol·L^－1          

K_a2=x×(0.10＋x)/(0.20－x)=1.2×10^－2

c×K_a=0.20×1.0×10^－2＞20K_w，所以水的解离可以忽略，

由HSO₄^－电离产生的[H^＋] = [SO₄^2－]=x。

c/K_a=0.20/1.0×10^－2＜400，HSO₄^－解离度较大，不能忽略解离生成SO₄^2－而消耗的HSO₄^－量，即 0.20－x≠0.20

解上述方程，x=0.016mol·L^－1

此时，[HSO₄^－] =(0.20－0.016)mol·L^－1=0.184mol·L^－1

[SO₄^2－]=0.10＋0.016mol·L^－1=0.116mol·L^－1

计算HSO₄^－体系的pH，相当于一元弱酸强碱盐缓冲液(HSO₄^－－SO₄^2－)中H^＋浓度计算。

pH=PK_a2－lg[c(HSO₄^－)/c(SO₄^2－)]

pH=－lg1·0×10^－2－lg[(0.20－x)/(0.10＋x)]=1.79

思考：

(1)若近似计算：

K_a2=x×(0.10＋x)/(0.20－x)=1.2×10^－2

0.20－x≈0.20；0.10＋x≈0.10

K_a2=x×(0.10)/(0.20)=1.2×10^－2

x=2.4×10^－2mol·L^－1；

pH=1.62

(2)若按中学计算方法，H₂SO₄完全电离，[H^＋] =2[H₂SO₄]

c(H₂SO₄)=0.10mol/L；[H^＋] =0.20mol/L

pH=0.69

例4：将0.20 mol·L^－1盐酸和0.20 mol·L^－1H₂C₂O₄等体积混合，求溶液中的C₂O₄^2－和HC₂O₄^－的浓度。

解：由于H₂C₂O₄的K₁/K₂＞ 100，求HC₂O₄^－的浓度时只考虑第一步电离。

0.20 mol·L^－1盐酸和0.20 mol·L^－1H₂C₂O₄等体积混合后，盐酸浓度为0.10 mol·L^－1和0.10 mol·L^－1H₂C₂O₄

设平衡时溶液中HC₂O₄^－的浓度为xmol·L^－1；C₂O₄^2－的浓度为ymol·L^－1。