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题型攻克九:关于溶液中的平衡

来源:高中化学教学研究作者:小闪哥 点击:所属专题: 五大平衡

版权申明:凡是署名为“化学自习室”,意味着未能联系到原作者,请原作者看到后与我联系(邮箱:79248376@qq.com)!

一、一些通用问题 1、近似计算 弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡、难溶电解质的溶解平衡,一般都是变化很弱的平衡体系。在计算时与气体体系的化学平衡不太相同。 (1)当两个数据的数量级相差102以上,进行加减计算时,计算结果约等于较大的数据。 (2)与平衡有关的原

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一、一些通用问题

1、近似计算

弱电解质的电离平衡、盐的水解平衡、难溶电解质的溶解平衡,一般都是变化很弱的平衡体系。在计算时与气体体系的化学平衡不太相同。

(1)当两个数据的数量级相差102以上,进行加减计算时,计算结果约等于较大的数据。

(2)与平衡有关的原来浓度为0的数据,达到平衡时,浓度不再为0。需要通过平衡常数进行计算。

2、溶液混合时,注意溶液体积变化的影响

比如,CH3COOH稀溶液稀释时,为什么酸性降低?

对此过程有疑问的原因是,稀释时,平衡正向移动,电离程度变大,会认为酸性增强。

此错觉出现的原因是,通过平衡正向移动就认为酸性增强,只考虑了物质的量的变化,没考虑溶液体积的变化。稀释时溶液的体积在变大。体积增大的影响大于物质的量增大的影响,浓度会降低。

3、无需高中知识的生活经验对推理一些问题的结果有重要提示意义。

比如,CH3COOH稀溶液稀释时,为什么酸性降低?

其实,生活经验告诉我们,任何溶质的水溶液,和溶质有关的浓度,都在稀释过程中变得越来越稀,所以稀释酸性降低是很自然的事。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

二、基础知识

1、电离平衡

(1)研究对象主要是弱酸和弱碱。难溶的弱碱放在难溶电解质的溶解平衡中。

(2)能直接对化学式书写电离平衡常数表达式。

例:CH3COOH的电离平衡常数表达式为

Ka=c(CH3COOc(H)/c(CH3COOH)

NH3·H2O的电离平衡常数表达式为

Kb= c(NH4c(OH)/c(NH3·H2O)

H2CO3的二级电离平衡常数表达式为

Ka2=c(CO32c(H)/c (HCO3)

(3)计算K:

①0.1mol·L-1CH3COOH溶液的pH为3,则CH3COOH的电离平衡常数为。

近似计算:c(CH3COOH)≈0.1mol·L-1

c(CH3COO)≈c(H)=1×10-3mol·L-1

Ka=c(CH3COOc(H)/c(CH3COOH)

=( 1×10-3mol·L-1)2/0.1mol·L-1

= 1×10-5mol·L-1

②0.1mol·L-1CH3COOH与0.01 mol·L-1CH3COONa的混合溶液的pH为4,则CH3COOH的电离平衡常数为。

近似计算:Ka=c(CH3COOc(H)/c(CH3COOH)

≈0.01 mol·L-1×1×10-4mol·L-1/0.1mol·L-1

= 1×10-5mol·L-1

(4)弱电解质的电离过程吸热,升温,电离程度变大。

弱电解质的稀溶液的稀释,电离程度变大,但溶液的酸碱性降低。

(5)pH相同的HCl溶液与CH3COOH溶液,CH3COOH溶液的浓度更高。

2、水的电离平衡

(1)Kw叫水的离子积常数。常温下时为1×10-14

(2)pH的计算:常温下,若c(H)=a×10bmol·L-1,则pH=b-lga。若c(OH)=a×10bmol·L-1,则pH=14-b+lga

(3)水的电离受酸碱盐的影响

例:常温下pH=4的盐酸或pH=10的NaOH溶液中水的电离程度为1×10-10mol·L-1

常温下pH=4的NH4Cl溶液或pH=10的CH3COONa溶液中水的电离程度为1×10-4mol·L-1

3、盐的水解平衡

(1)盐是否水解,可溶性盐溶液中哪个离子水解,水解离子在水解时结合哪个离子,生成了谁,溶液显什么性(酸碱性)?

例:NaClO能水解,ClO水解,结合了水电离出的H,生成了HClO,溶液显碱性。

(2)能直接对化学式书写水解平衡常数表达式。

知道水解平衡常数与平衡常数的换算关系Kh=Kw/Ka

例:CH3COONa的水解平衡常数表达式为

Kh= c(CH3COOH)·c(OH)/c(CH3COO)

NH4Cl的水解平衡常数表达式为

Kh= c(NH4c(H)/c(NH3·H2O)

Na2CO3的二级水解平衡常数表达式为

Kh2=c(H2CO3c(OH)/c (HCO3)

(3)计算Kh

0.1mol·L-1CH3COONa溶液的pH为9,则CH3COONa的水解平衡常数为。

近似计算:c(CH3COO)=0.1mol·L-1

c(CH3COOH)=c(OH)=1×10-5mol·L-1

Kh= c(CH3COOH)·c(OH)/c(CH3COO)

=( 1×10-5mol·L-1)2/0.1 mol·L-1

= 1×10-9mol·L-1

(4)盐的水解过程吸热,升温,水解程度变大。

水解盐稀溶液的稀释,水解程度变大,但溶液的酸碱性降低。

(5)弱电解质的电离能力越弱,对应的盐的水解能力越强。pH相同的CH3COONa溶液与NaClO溶液,CH3COONa溶液的浓度更高。

(6)双水解平衡与双水解反应有区别。

例:(NH4)2CO3溶液存在双水解平衡,加热时会分解出NH3和CO2。分解原因是加热促进双水解,同时使NH3·H2O、H2CO3更易分解。

4、难溶电解质的溶解平衡

(1)能直接对化学式书写溶解平衡常数表达式。

例:Ag2SO4的溶解平衡常数表达式为

Ksp= c2(Agc(SO42)

Fe(OH)3的溶解平衡常数表达式为

Ksp= c(Fe3+c3(OH)

(2)注意溶解度的大小比较,不能只看Ksp,还要看表达式的格式是否相同。

如Ag2CrO4Ksp为2.0×10-12,AgCl的Ksp为1.8×10-10Ksp(Ag2CrO4)更小,但AgCl更难溶。

(3)多种离子与同一种离子都能产生沉淀时,更难溶的物质首先沉淀。

(4)难溶的物质可以转化为更难溶的物质。

如AgCl固体在溶液中会与S2-反应,生成Ag2S。

5、电解质溶液中三大守恒:电荷守恒、物料守恒、质子守恒。

经常考查的有CH3COONa溶液、NH4Cl溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液。

例:Na2CO3溶液

电荷守恒:c(Na)+c(H)=2c(CO32)+c(HCO3)+c(OH)

物料守恒:c(Na)=2[c(CO32)+c(HCO3)+c(H2CO3)]

质子守恒:c(OH)= c(H)+ c(HCO3)+2c(H2CO3)

6、离子浓度的比较

经常考查的有CH3COONa溶液、NH4Cl溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液。

例:Na2CO3溶液

c(Na)> c(CO32)> c(OH)>c(HCO3)>c(H2CO3) >c(H)

三、例题

例1、下列说法错误的是

A.用pH相同的氢氟酸溶液和盐酸中和等体积、等浓度的NaOH溶液,盐酸消耗的体积多

B.向2 mL0·1 mol·L-1MgCl2溶液中加入5 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液,出现白色沉淀后,继续滴入几滴FeCl3浓溶液,静置,出现红褐色沉淀,则说明同温下Ksp[Mg(OH)2]大于Ksp[Fe(OH)3]

C.常温下,0.1mol·L-1pH =7. 82的NH4HCO3溶液:c( NH4)>c(HCO3)>c( OH)>c(H)

D.常温下,pH =a的氨水,稀释10倍后,其pH =b,则ab+1

本题考查了弱电解质的电离程度,难溶电解质的沉淀转化,水解及离子浓度大小比较,pH值的计算及电离平衡的移动。

解析:选B

A:氢氟酸是弱酸,电离程度小,实际的浓度大,在中和相同物质的量的NaOH时,所用的溶液体积较少。

B:MgCl2与NaOH反应后,NaOH有剩余。加入的FeCl3与剩余的NaOH反应,不是沉淀转化,不能证明Fe(OH)3更难溶。

另外Ksp[Mg(OH)2]与Ksp[Fe(OH)3]的表达式格式不同,即使Fe(OH)3的溶解度比Mg(OH)2的高,其Ksp也可能更小。

C:NH4和HCO3都水解,根据溶液显碱性,HCO3的水解程度大,剩余量小,c( NH4)>c(HCO3)。

D:pH =a的氨水若为强电解质,稀释10倍后,其pH=b=a+1。而氨水为弱电解质,稀释后电离平衡正向移动,电离出更多的OH,则pH =ba+1。所以ab+1。

例2、常温下,用0.1000mol·L-1盐酸滴定25 mL 0.1000 mol·L-1Na2CO3溶液,其滴定曲线如图所示。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法正确的是

A.a点溶液中c(HCO3)>c(CO32)>c(Cl)

B.b点溶液中c(Na)+c(H)=c(HCO3)+2c(CO32)+c(OH)

C.HCO3的水解常数的数量级为10-8

D.d点溶液中存在H2O(l)+CO2(g)⇌H2CO3(aq)⇌2H(aq)+CO32( aq)

本题考查了离子浓度大小比较,三大守恒式的书写,平衡常数的计算,多元弱酸的电离方程式书写。

解析:选C

A:a点溶液中c(NaHCO3):c(Na2CO3):c(NaCl)=1:1:1。CO32的水解程度大,减少的多,水解生成HCO3较多。HCO3水解程度小,减少的少。所以c(HCO3)>c(Cl)>c(CO32)。

B:b点溶液中有NaHCO3和NaCl。电荷守恒式为

c(Na)+c(H)=c(HCO3)+2c(CO32)+c(OH)+c(Cl)

C:用c点求解。c(HCO3)=0.05mol·L-1

c(H2CO3)=c(OH)=1×10-4·5

Kh(HCO3)=c(H2CO3c(OH)/ c(HCO3)

=(1×10-4·5mol·L-1)2/0.05mol·L-1

=2×10-8mol·L-1

D:根据d点的pH,溶液中溶解有CO2。存在平衡H2O(l)+CO2(aq)⇌H2CO3(aq)⇌H(aq)+HCO3( aq)。

例3、一定温度下,三种碳酸盐MCO3(M:Mg2+、Ca2+、Mn2+)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知:pM=-c(M),p(CO32)=-lgc(CO32)。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法正确的是

A.若升温CaCO3的溶解度变大,则Ksp变大,a点会向右上方移动

B.b点可表示MgCO3的不饱和溶液,且c(Mg2+)>c(CO32)

C.将MgCO3固体加入1mol·L-1的ZnCl2溶液中,会有ZnCO3固体生成

D.等浓度的MgCl2、CaCl2溶液中加入Na2CO3溶液,先生成MgCO3沉淀

本题考查了沉淀溶解平衡、Ksp表达式、Ksp与溶解度的关系、沉淀转化、沉淀生成的顺序。横坐标向右指随着c(CO32)减小,纵坐标向下指c(M)在提高。

解析:选C

A:升温CaCO3的溶解度变大,则饱和溶液中c(Ca2+)、c(CO32)的浓度都提高,Ksp变大,此时p(Ca2+)、p(CO32)都变小,a点会向左下方移动。

B:b点p(Mg2+)大于饱和溶液中的p(Mg2+),c(Mg2+)小于饱和溶液中的c(Mg2+),b点可表示MgCO3的不饱和溶液。由p(Mg2+)>p(CO32)可知c(Mg2+)<c(CO32)。

C:从图中看出,MgCO3的溶解度大于ZnCO3的,MgCO3固体能转化为ZnCO3

D:与MgCO3相比,CaCO3更难溶,先生成CaCO3沉淀。

四、增加的难度

对于坐标图像的问题,利用题干和图像,读懂操作过程与横坐标的变化的相关性,读懂横坐标向右变化时,纵坐标的数据变化与横坐标含义的联系。

1、较难一点的三大守恒

(1)CH3COONa与CH3COOH浓度相等的溶液的质子守恒

c(H)-c(OH)= c(CH3COO)-c(Na)

= c(Na)- c(CH3COOH)= [c(CH3COO)- c(CH3COOH)]/2

(2)NaHCO3与Na2CO3浓度相等的溶液的质子守恒

c(OH) - c(H)=3/2c(H2CO3)+1/2c(HCO3)-1/2c(CO32)

(可以用电荷守恒和物料守恒计算得到,但最好用分析去理解)

2、以pX(-lg[c(X)])和lgX为坐标的图像分析

例:三甲胺[N(CH3)3]是一种一元有机弱碱,可简写为MOH。常温下,向20 mL0·5 mol•L-1MOH溶液中逐滴加入浓度为0.25 mol•L-1的HCl溶液,溶液中lg[c(MOH)/c(M)]、pOH[pOH=-lg c(OH)]、中和率[中和率=n(MOH中和)/n(MOH总)]的变化如图所示。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法正确的是

A.三甲胺[N(CH3)3]的电离常数为10-4.8

B.a点:c(M)+c(MOH)=2c(Cl)

C.b点:c(M)>c(Cl)>c(MOH)>c(OH)>c(H)

D.溶液中水的电离程度:c点<d点

根据题干和图像,推理出pOH向右增大,指c(OH)浓度降低。与溶液中滴加HCl相一致。同时,中和率在变大,M在增加,MOH在减少,lg[c(MOH)/c(M)]在降低。

解析:选C。

A:利用a点的数据,求得c(MOH)/c(M)=1,c(OH)=10-4.2

Kb= c(M)•c(OH)/c(MOH)=10-4.2

B:a点时,加入的HCl的物质的量不到初始MOH的一半,根据物料守恒,c(M)+c(MOH)>2c(Cl)。

C:b点时,反应后溶液中c(MOH)=c(MCl)。根据pOH=4.8,溶解显碱性,判断出MOH的电离大于M的水解,所以c(M)>c(Cl)>c(MOH)。

D:c点完全反应,溶质为MCl,发生水解。d点溶质为MCl和HCl,HCl抑制水解,水的电离程度降低。

3、水的电离程度做纵坐标的酸碱中和的过程分析

例:常温下,10.00 mL 某一元碱BOH与0.1000 mol/L 盐酸反应,反应过程中由水电离的H浓度的负对数-lg[c(H)]与所加盐酸的体积间关系如图。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法正确的是

A.水的电离程度:cdba

B.d点溶液满足c(H)=c(OH)

C.BOH为弱碱,其电离平衡常数Kb约为10-6

D.C点溶液满足c(B)+c(BOH)=0.1000 mol·L-1

根据题干和图像,推理出盐酸向右增大,a到c的过程中,BOH的浓度逐渐降低,对水的电离的抑制能力逐渐减弱。BCl的浓度逐渐提高,对水的电离的促进作用逐渐增强。c点时全部生成BCl,溶液中水的电离程度达到最大。c到d的过程中,随着HCl的浓度提高,水的电离受到的抑制越来越强。纵坐标为-lg[c(H)],水的电离程度越大,数值越小。

解析:选A。

A:c点恰好完全反应得到BCl盐溶液,B的水解促进水的电离。b、d两点水的电离程度相等,且水电离出的c(H)=10-7mol·L-1a点溶质是BOH,为碱性溶液,抑制水的电离。故水的电离程度cdba

B:d点为BCl、HCl的混合溶液,溶液肯定显酸性,c(OH)<c(H)。

C:利用a点纵坐标数据为11,推理出溶液中c(OH)=10-3mol·L-1。通过近似计算c(B)≈10-3mol·L-1c(BOH)≈0.1 mol·L-1,解得Kb=c(Bc(OH)/c(BOH)=105

D.c点-lg [c(H)]最小,c点恰好完全反应得BCl溶液,c(BCl)=0.05mol/L,根据物料守恒:c(B)+c(BOH)=c(Cl)=0.05mol/L。

4、多元酸的中和图像辨析和计算

常温下,通入HCl气体或加入NaOH固体改变0.01 mol·L-1H2A(二元弱酸)溶液的pH(忽略溶液体积变化),溶液中H2A、HA、A2-、H、OH浓度的对数值(lgC)随pH的变化如图所示。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

常温下,下列说法正确的是

A.H2A的lgKa1 =1.2

B.溶液pH=5时,c(A2-)/c(HA)=100.6

C.0.01 mol·L-1Na2A溶液的pH约为8

D.0. 0L mol·L-1NaHA溶液中:c(HA)>c(H2A)>c(A2-)

根据题干和图像,推理出pH向右增大,指H2A溶液中滴入NaOH溶液的变化情况。先发生反应H2A+NaOH=NaHA+H2O,H2A的浓度逐渐降低,NaHA的浓度逐渐升高。

再发生反应NaHA+NaOH= Na2A+H2O,H2A的浓度逐渐降低,NaHA的浓度逐渐升高。

此题的难度是lgc的图像与c的图像看上去不太相同。

解析:选C。

A:利用pH=1.2点的数据,此时c(HA)=c(H2A),c(H)=10-1.2,推理出Ka1= c(HAc(H)/c(H2A)=10-1.2,lgKa1=-1.2。

B:利用pH=4.2点的数据,解得Ka2=10-4.2。pH=5时,c(H)=10-5

利用Ka2= c(A2-c(H)/c(HA),代入数据c(A2-)·10-5/c(HA)=10-4.2,解得c(A2-)/c(HA)=100.8

C:利用Ka2=10-4.2,解得Na2A的Kh1=10-9.8。利用Kh1= c(HAc(OH)/c(A2-)和c(HA)≈c(OH),代入数据c2(OH)/0.01=10-9.8,解得c(OH)=10-5.9。求出pH=8.1。

D:根据NaHA溶液显酸性,判断出HA的电离大于水解,电离产物A2-大于H2A,得到c(HA)>c(A2-)>c(H2A)。

5、电导率、pH做纵坐标的酸碱中和的过程分析(双坐标)

例:已知Kb(NH3·H2O)=1.7×10-5Ka(CH3COOH)=1.7×10-5。25℃时,向20 mL 浓度均为0.01mol·L-1的盐酸和醋酸的混合溶液中逐滴加入0.01mol·L-1的氨水,滴定过程中电导率和pH变化曲线如图所示。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法错误的是

A.a点溶液中c(CH3COO)约为1.7×10-5mol·L-1

B.电导率最后下降部分,是因为溶液中导电离子数目减少

C.a、b、c、d四点溶液中,c点溶液中水的电离程度最大

D.C点溶液中c(CH3COOH)-c(NH3·H2O) =c(OH)-c(H)

先要根据题干和图像,分析出横坐标向右指滴加氨水,氨水先和盐酸反应,HCl+NH3·H2O=NH4Cl+H2O,溶液中HCl变为NH4Cl,离子的物质的量没有明显变化,但溶液的体积变大,离子浓度降低,导电能力下降。同时HCl变为NH4Cl,使pH升高。

氨水后和醋酸反应,CH3COOH+NH3·H2O=CH3COONH4+ H2O。溶液中CH3COOH变为CH3COONH4,弱电解质变为强电解质,离子的物质的量有明显提高,虽然溶液的体积变大,但离子浓度提高,导电能力变强。同时CH3COOH变为CH3COONH4,使pH升高。

等反应结束后,再加入的氨水的电离程度弱,离子较少,溶液的体积变大起主要作用,导电能力下降。同时氨水的浓度提高,使pH升高。

解析:选B。

A:ac(H)≈0.01mol·L-1c(CH3COOH)≈0.01mol·L-1

根据Ka(CH3COOH)=c(H) ·c(CH3COO)/ c(CH3COOH)=1.7×10-5

解得c(CH3COO)=1.7×10-5mol·L-1

B:电导率最后下降部分,是因为溶液中导电离子浓度的降低。溶液中导电离子数目因为新加入的氨水的电离有所增加。

C:c点为NH4Cl、CH3COONH4的混合溶液,两者都是能水解的盐,水解增大了水的电离,c点水的电离程度最大。

D:c点的质子守恒式为c(H)+c(CH3COOH)=c(OH)+c(NH3·H2O),所以c(CH3COOH)-c(NH3·H2O) =c(OH)-c(H)。

【练习】

1.常温下,向20 mL 浓度均为0.1 mol·L-1的HX和CH3COOH的混合溶液中滴加0.1 mol·L-1的NH3·H2O,测得混合溶液的电阻率(溶液的电阻率越大,导电能力越弱)与加入氨水的体积V的关系如图所示(忽略混合时体积变化)。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法正确的是

A.常温下,0.1 mol·L-1HX的pH比同浓度CH3COOH的pH大

B.A→C过程中水的电离程度先减小后增大

C.c点溶液中:c(CH3COO)+c(X)=c(NH4)

D.d点时:2c(NH3·H2O)+2c(NH4)=0.15 mol·L-1

2.常温下,某浓度的H2A溶液中滴加NaOH溶液,若定义pc=-lg c,则测得c(H2A)、pc(HA)、pc(A2-)变化如图所示。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列说法错误的是

A.pH=3时,溶液中:c(HA)>c(H2A)>c(A2-)

B.常温下,H2A的Ka1=10-0.80Ka2=10-5.30

C.NaHA溶液中:c(H)>c(OH)

D.从a点到c点,c(H)/c(H2A)先增大后减小

3.常温下,向一定浓度的Na2X溶液中滴入盐酸,粒子浓度与混合溶液的pH变化的关系如图所示,已知:H2X是二元弱酸,y表示c(X2-)/c(HX)或c(HX)/c(H2X),pY=-lg Y。

题型攻克九:关于溶液中的平衡

下列叙述错误的是

A.曲线N表示p[c(HX)/c(H2X)]与pH的变化关系

B.Ka1(H2X)=1.0×10-10·3

C.NaHX溶液中c(OH)>c(H)

D.当pH=7时,混合溶液中c(Na)=c(HX)+2c(X2-)+C(Cl)


【练习答案】

1、D  2、D   3、B

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