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例5 已知下列物质在20 ℃下的Ksp.,见表2。
向含有浓度均为0.01 mol·L-1 的Cl-、Br-、I- 和CrO42- 的溶液中,滴加AgNO3 溶液,生成沉淀的先后顺序如何判断?
解析:AgCl、AgBr、AgI 均是AB型,它们的溶解度可由Ksp 直接判断,
Ksp:Ksp(AgCl) >Ksp(AgBr) > Ksp(AgI), 则溶解度S:S (AgCl) > S (AgBr) > S (AgI),
即沉淀时,所需Ag+ 最低浓度:C (AgCl) > C (AgBr) >C (AgI)。
Ag2CrO4 和AgCl 不是同类型沉淀,且它们的溶度积Ksp相差不大,沉淀所需Ag+ 最低浓度必须计算出来才能比较。
由Ksp(AgCl)=c (Ag+)·c (Cl-) 得:c (Ag+)= mol·L-1=2.0×10-8 mol·L-1,
由Ksp(Ag2CrO4)=c 2(Ag+)·c (CrO42-) 得:C (Ag+)==1.4×10-5 mol·L-1。
综上,沉淀所需Ag+ 最低浓度:Ag2CrO4 > AgCl >AgBr > AgI, 沉淀时所需c(Ag+)越小的,越容易沉淀,故生成沉淀的先后顺序依次是:AgI > AgBr > AgCl > Ag2CrO4。
例6 已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(AgBr)=5.0×10-13, 现在向2.0 mol·L-1 KCl 和0.0001 mol·L-1 KBr 混合液中滴加0.01 mol·L-1 AgNO3 溶液,Cl-、Br- 谁先沉淀?(设混合溶液在反应中体积不变)
解析:由Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-) 得:c (Ag+)= mol·L-1=9.0×10-11 mol·L-1
由Ksp(AgBr)=c (Ag+)·c (Br-), 得:c (Ag+)= mol·L-1=5.0×10-9 mol·L-1
生成AgCl 沉淀需c (Ag+)=9.0×10-11 mol·L-1 <生成AgBr 沉淀时所需c (Ag+)=5.0×10-9 mol·L-1,故Cl- 先沉淀。
[ 结论] 混合溶液中几种离子与同一种沉淀剂反应生成沉淀的先后次序判断方法是:沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同时,Ksp 小者先沉淀,Ksp大者后沉淀;沉淀类型不同或被沉淀离子浓度不同时,则要通过计算才能确定。
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