两种能相互混溶的液体相混时，体积往往不具有加和性。

例如，100mL纯水和100mL纯乙醇混合，混合溶液的体积小于200mL。

例如，12.67mL乙醇＋90.36mL水，混合溶液的体积是101.84mL，体积缩小了1.19mL。50.68mL乙醇＋60.24mL水，混合溶液的体积是106.93mL，体积缩小3.99mL。 

因此，在进行有关溶液的计算时，要注意溶液体积是不能加和的，而质量是可以加和的。

那么，什么情况下体积可以加和呢？

（1）理想气体（较高温度、较低压力下的气体接近于理想气体）的体积才能加和。理想气体就是指分子间的作用可以忽略不计的气体。此时分子间的间隔距离很大，而且相等，气体分子的体积可以忽略，体积就能加和。

（2）理想溶液的体积也可以加和。理想溶液的分子间作用力不等于零，但却是相同的，如以W表示此种分子间作用力，则有W_A-B＝ W_A-A＝W_B-B或者W_A-B＝ 1/2（W_A-A＋W_B-B）。理想溶液中各组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律（即在定温定压下，溶液中溶剂的饱和蒸气压 p₁与溶剂在溶液中的摩尔分数x₁成正比，p₁＝p₁⁰x₁，其中p₁⁰是纯溶剂的饱和蒸气压）。

 一般溶液都不是理想溶液，只有在溶液的浓度很小时，才能近似地看作是理想溶液，当然纯液体相混，是一种单组分体系，它的体积是可以加和的。

体积，只有用各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量相乘求和，才等于体系的总体积。

液体混溶时，大多数体积缩小，个别会体积增大，如苯与二氯乙烷混合，二硫化碳与乙酸乙酯混合时，体积略有增大。

只有结构非常相似的物质完全互溶时才能形成理想溶液，如苯与甲苯、正已烷与正庚烷、邻二氯苯与对二氯苯等。理想溶液的特性是：

（1）体积可以加和，即△V 混＝0，

（2）混合时不产生热量变化，即△H混＝0，

（3）混合过程完全自发，即△G 混＜0。

当然极稀溶液混合时，体积变化就可以忽略不计了。