在无机化学中有这样一条规律：离子半径较大(或较小)的阳离子和离子半径较大(或较小)的阴离子形成的离子化合物热稳定性高，在水中的溶解度小；离子半径大小悬殊的阴阳离子形成的离子化合物热稳定性差，易溶于水，即大大结合稳 定，小小结合稳定，大小结合不稳定。这就是阴阳 离子半径大小匹配原理。

一、阴阳离子半径大小匹配原理的依据

离子晶体是由阴阳离子靠静电作用形成的。 由于各种阴阳离子大小不同，半径比(r⁺/r^-)不 同，其配位数不同，离子晶体内阴阳离子的空间排列也不同，因此得到了不同类型的离子晶体。最常见的AB型有3种：ZnS型(配位数4，r⁺/r^-为 0.225 ~0.414)、NaCl型(配位数6，r⁺/r^-为0.414 ~0.732和 CsCl 型(配位数 8，r⁺/r^-为 0.732~ 1.00)。

离子晶体之所以会取配位数不同的空间结 构，是因为形成离子晶体时，只有当阴阳离子紧靠 在一起时晶体才能稳定。由上可以看出，离子半径大小越接近，所形成的离子晶体配位数越多，空间利用率越高，阴阳离子之间则可以更充分接触， 而同号离子之间则越接触不良。因此，当阴阳离 子半径大小匹配时，阴阳离子之间的静电作用就 强烈，同号离子之间的排斥就弱，而要破坏这种强 烈的静电作用，消耗的能量也就越大。所以，当离 子晶体中阴阳离子半径大小越接近时，离子晶体 就越稳定，表现在热稳定性髙、在水中溶解度小等 方面。

二、阴阳离子半径大小匹配原理的应用

1.碱金属面化物的热穗定性及溶解性

在碱金属元素形成的阳离子中，Li^＋半径最 小，Cs^＋半径最大。卤素原子形成的阴离子中，F^－半径最小，I^－半径最大，根据阴阳离子半径大小匹配原理可推知：

(1)碱金属氟化物热稳定性次序为：LiF＞NaF＞KF＞RbF＞CsF

其溶解度大小次序为：LiF＜NaF＜KF＜RbF＜CsF

(2)碱金属碘化物热稳定性次序为：LiI＜NaI＜KI＜RbI＜CsI

其溶解度大小次序为：LiI ＞NaI＞ KI ＞ RbI＞ CsI

2. 碱金属、碱土金属氢氧化物的溶解性

碱中的氢氧根(OH^－ )是一个较小的阴离子，根据阴阳离子半径大小匹配原理，碱金属氢氧化 物的溶解度大小次序为：LiOH ＜ NaOH ＜ KOH ＜ RbOH ＜ CsOH 碱土金属氢氧化物溶解度大小次序为：Be(OH)₂ ＜Mg(OH)₂ ＜ Ca(OH)₂ ＜ Sr(OH)₂＜ Ba(OH)₂

3. 碱金属、碱土金属生成氧化物情况

在氧形成的阴离子中，O^2－半径小，过氧根(O₂^2－)、超氧根(O₂^－)的半径较大。在与碱金属、碱土金属元素结合时，半径小的Li^＋、Be^2＋、Mg^2＋、 Ca^2＋形成的是正常的氧化物，而半径大的K^＋、 Rb^＋、Cs^＋、.Sr^2＋、Ba^2＋却能形成过氧化物和超氧化物。

4. 锂的含氧酸盐易分解

碱金属的含氧酸盐中，锂的含氧酸盐最易分解形成Li₂O，这是因为半径小的O^2－和半径小的 Li^＋相匹配，容易形成稳定的Li₂O，而含氧酸根的离子半径都较大。

5. 碱土金属碳酸盐的热稳定性

碱土金属碳酸盐在高温下能发生分解反应：

但其碳酸盐的热稳定性不同。这可由上述原理说 明：在 Mg^2＋、Ca^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋4 种离子中，Mg^2＋半 径最小，因此和较小半径的O^2－结合稳定，和半径 较大的CO₃^2－结合不稳定。Ba^2＋半径较大，相对来说它与C结合较稳定，因此按MgCO₃ →BaCO₃次序热稳定性升高，氧化物的稳定性应有：MgO＞ CaO ＞SrO＞ BaO；熔点也应有：MgO ＞ CaO ＞ SrO＞ BaO

6.   碱土金属碳酸盐、硫酸盐和铬酸盐的溶解性

CO₃^2－、SO₄^2－、CrO₄^－皆属较大半径的阴离子， 按上述原理判断，碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、铬 酸盐的溶解度应按Mg→Ba的次序降低。

7.   重金属卤化物的溶解度

如卤化银的溶解度为：AgF > AgCl > AgBr > AgI

在上述几例中，利用阴阳离子半径大小匹配原理推测的结果与实验事实是相吻合的。例如， 碱金属氟化物的标准生成焓从LiF到CsF 分别为－612、－569、－563、－549、－531(单位KJ/mol)，说明从LiF到CsF热稳定性是减弱的。 再如，碱金属氢氧化物在293K时从LiOH到CsOH的溶解度分别是13、109、112、180、395.5(单位 克），说明溶解度是增大的。值得注意的是，由于影响物质性质的因素很多，因而阴阳离子半径匹 配原理也具有很大的局限性，如果不注意其使用范围，生搬硬套，可能会得出与事实相悖的结论。