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四种化学半径概述

来源:未知作者:吴旭东 点击:所属专题: 半径分类

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1.离子半径 离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径, 即离子键的键长,是相邻正、负离子的半径和。在 离子晶体中,相邻正、负离子间存在着静电吸引力 和离子外层电子云相互作用的排斥力。当这两种 力达到平衡时,离子间保持一定的接触距离。由 原子结构可以了解到,离

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1.离子半径

离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径, 即离子键的键长,是相邻正、负离子的半径和。在 离子晶体中,相邻正、负离子间存在着静电吸引力 和离子外层电子云相互作用的排斥力。当这两种 力达到平衡时,离子间保持一定的接触距离。由 原子结构可以了解到,离子可以近似地看作是具 有一定半径的弹性球体,且电子在原子核外,是连 续分布的,并无明确的界限。即两个互相接触的 球形离子半径之和,等于核间平均距离。这个核 间的平均距离,确定了离子半径的两个基本问题: 一是每个离子各贡献多少;二是如何划分正负离 子的接触距离,成为两个离子半径。由于离子是 非刚性球,因此,同一离子在不同晶体结构形式中 表现的接触半径也不同。因此,离子半径的概念 实际上并不具有确定意义。若需要用一个简单数 据表达某一离子半径时,通常用配位数为6的 NaCl型离子晶体作为标准数值。

求离子半径有四种方法:

第一种方法是从圆 球堆积的几何关系出发来推算,此法称为哥希特方法;

第二 种方法是考虑到核外层电子的吸引等因素来计算, 称为Pauling方法;

第三种方法是对上千个实验数据 进行大量统计,结合“拟合法”的理论处理,给出的一 套迄今为止最为丰富的离子半径数据的方法,此法 称为夏农半径,又叫有效离子半径;

第四种方法是一 套用热化学方法计算得出的多原子离子半径数据的 方法,此法称为热化学半径。

2.共价半径

共价半径是指在晶体中,形成共价键的各原 子的“表观半径”。即相邻两原子共价半径之和, 等于这两个原子的中心距离。在共价型晶体中, 原子间以共价键相结合,共价键具有方向性和饱 和性。因此,共价型晶体其微粒(原子)的配位数 等于共价键数,且原子间的联结具有一定的方向。 金刚石是典型的共价型晶体。在金刚石晶体中, 每个碳原子都以共价单键相结合,而且每个碳原 子都以sp3杂化轨道与相邻的四个碳原子形成典 型的共价基团CC4,再以CC4四面体向空间连续 伸展分布,形成金刚石晶体。这就决定了金刚石 晶体中,碳原子的共价半径等于C一C键长的一 半,即154 pm/2 =77 pm。这一数值与烷烃中C— C单键的碳原子共价半径数据十分接近。其他的 共价型晶体,如ZnS、AgI、SiC、SiO2等AB型或AB2 型晶体的原子半径,是以A一B键的键长分配给A原子和B原子,分别作为它们的共价半径,其推 算方法与离子半径求法类似。由于离子半径是指 离子晶体中,正负离子的接触半径,而共价半径是 指形成共价键的各原子的“表观半径”,故同一元 素的离子半径和共价半径的数值不相同。

3.   范德华半径

范德华半径是指在分子晶体中,当分子以范 德华力结合时,不属于同一分子的两个最接近的 原子之间所表现出的半径。分子之间固有范德华 力而相互吸引,分子接近到一定程度时,其电子云又 互相排斥,当引力和斥力达到平衡时,分子间保持着 一定的“接触距离”。因此,我们可以认为,每个分子 在晶体中占有一定的体积,或者说每个微粒有一定半径这个半径就是两个邻近分子的相互“接 触的原子所表现出的半径。如:由Cl2或其他含氯 (Cl)的分子所组成的晶体中,两个邻近分子相互“接 触”的两个氯原子间的距离,经实验测定约为360 pm,它的一半是180 pm,这就是氯原子的范德华半 径。这一数值比氯原子的共价半径99 pm要大得 多,而与氯的负离子(Cl)半径181 pm相近。这说 明范德华力比化学键弱得多。因而范德华半径可能 变动的范围要比共价半径的大。

2.  金属半径

金属晶体中相邻两个金属原子的核间距离的 一半称为金属半径。在金属半径数值的测定中一 般以配位数为12的紧密堆积方式为标准,如某金 属晶体的晶格构型上其配位数不是12,在引用金 属半径数据时,要加以校正,其校正系数见表1。

四种化学半径概述


 离子半径、共价半径、范德华半径和金属半径 的含义是各不相同的,它们分别指的是,在以不同 的键合形式或粒子间不同的相互作用。而结合起 来的各种粒子所表现出的不同大小。虽然有的 “半径”从概念上严格地讲,并不是十分确切的 (实际上可以说,都不是真正的“球体”的“半径”, 而是将相互邻近、结合或“接触”的两个粒子之间 的距离,按一定的比率分配给各个粒子,就称之谓 “半径”),但这些半径的数据都有很重要的理论 和实际的意义。因为键型或相互作用的不同,决 定了粒子表现出不同的半径。反之,如已测得了 某种半径的数值,也就可以判定粒子间的结合属 于何种相互作用或键型。二者之间有密切联系, 例如,立方ZnS晶体中的化学键,不是离子键,而 是极性共价键,这可以由半径数据计算来给予证 明。因锌原子和硫原子的共价半径之和为 237 pm,其离子半径之和为257 pm;而由实验测得的Zn—S间距为235 pm,与前一数据相近,可 以说明锌原子与硫原子间的结合,属于共价键型。 可见几种半径概念的提出,对物质结构研究及其 发展起着重要作用。

(责任编辑:化学自习室)
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