用氧化铝冶炼铝的原理跟用氧化铁冶炼铁一样，都要用氧化还原反应，把呈正价态的金属元素还原成金属单质。但是，用一般的还原剂，如一氧化碳、焦炭和氢气等都难以把＋3价的铝还原出来。历史上曾经有人用比铝更活泼的金属钠或钾，在高温下从熔融的铝盐中还原出少量的铝。钠和钾是较难制得的金属，所以这种方法不能用于大规模的生产。

那么，人们是怎样从氧化铝中把铝还原出来的呢？现代工业是用电解的方法使铝离子获得电子而还原的。这种方法叫做电冶铝(或叫电解铝)。

电冶铝使用氧化铝的熔融液。这种熔融液电离出能自由移动的离子，通电时能够导电。但是，氧化铝很难熔化，熔点高达2045℃，所以电冶铝的方法迟迟得不到发展。直到采用冰晶石作为熔剂后，电冶铝的技术才得到有效的改进。

冰晶石(Na₃AlF₆)因光泽近于冰而得名。熔化的冰晶石是氧化铝的熔剂，使氧化铝能在1000℃左右熔解在液态的冰晶石中，成为冰晶石和氧化铝的熔融体。这样就可以在电冶铝的装置(图)中进行电解了。直流电通过冰晶石氧化铝融体时，发生很复杂的反应。通常可以简略地用下式表示两个电极发生的反应。

阴极(和电源负极相连)：4Al^3＋＋12e^-=4Al；阳极(和电源正极相连)：6O₂^－－12e^-=3O₂

在阴极Al^3＋获得电子，发生还原反应，生成单质铝。在阳极O₂^－失去电子，发生氧化反应、生成氧气。

在高温下，阳极产生的氧气会跟碳电极发生反应，生成二氧化碳，所以在电解中要定时补充碳块。

铝的熔点是660℃，电冶铝反应的温度是1000℃左右。所以电解生成的铝呈液态，从电解装置的底部流出。