在中学化学教材里，通常会有这样的描述：氧化铝性质较为稳定，很难被还原剂还原，工业上主要通过电解熔融氧化铝的方式来冶炼铝。鉴于氧化铝的熔点(2054℃)极高，直接加热使其熔化会消耗大量能量。所以在实际生产过程中，会向氧化铝中添加冰晶石(Na₃AlF₆)，这能降低氧化铝的熔融温度，进而减少冶炼过程中的能量损耗。

在高中阶段学习这部分内容时，教师一般给出的解释是：氧化铝熔点高，加入冰晶石可降低电解质的熔点。但此时会产生一些疑问：

①为什么加入冰晶石能够降低熔点？

②为什么选择冰晶石，能否选择其他物质？

③对于所选物质有什么要求？

而对这些问题模糊不清，是因为不少教师对电解氧化铝时加入冰晶石的原理缺乏深入了解。

(1) 冰晶石是氧化铝的溶剂

冰晶石是六氟合铝酸钠的俗称，其化学式为 Na₃AlF₆，是白色细小的结晶体，无气味，溶解度比天然冰晶石大，比重为 3，硬度在 2 － 3 之间，熔点为 1009℃，易吸水受潮。冰晶石主要用作铝电解的助熔剂，Hall － Heroult 法是以冰晶石为基的氟化物熔体作为溶剂来生产金属铝的方法，截至目前尚未发现其他化合物可以替代冰晶石。这是因为冰晶石除了能够溶解氧化铝之外，还具备其他不可或缺的性质。将冰晶石作为炼铝主体的原因如下：

①纯冰晶石不含有析出电势(放电电势)比铝更正的金属杂质，只要不引入外界杂质，电解生产就能得到纯度较高的铝。

②冰晶石能够很好地溶解氧化铝，在电解温度为 950 － 970℃时，氧化铝在冰晶石熔体中的溶解度约为 10%。

③在电解温度下，冰晶石 － 氧化铝溶液的密度小于同温度的铝液密度，它会浮在铝液之上，既能防止铝被氧化，又能使电解质与铝更好地分离。

④冰晶石具有一定的导电能力，这样能使电解液层的电压降不会过高。

⑤冰晶石熔液在电解温度下具有一定的流动性，阳极气体可以从电解液中排出，有利于电解液的循环。

⑥在熔融状态下，冰晶石基本上不吸水，挥发性也较小，可以减少物料消耗，确保电解液的稳定性。

(2)电解氧化铝的过程极为复杂

在中学化学教材中，电解氧化铝的原理通常表述为：

阴极：Al³⁺ ＋ 3e⁻ = Al

阳极：2O²⁻ － 4e⁻ = O₂↑

总反应式：2Al₂O₃ = 4Al ＋ 3O₂↑

实际上，这是基于中学化学的基础性和阶段性要求，对电解氧化铝原理进行的简化处理。事实上，电解氧化铝的反应机理非常复杂，在学术界至今仍存在争议。

在Al₂O₃—Na₃AlF₆熔体中，首先发生了下列反应：

Na₃AlF₆=3Na^＋＋ AlF₆^3－

AlF₆^3－= AlF₄^－＋2F^－

AlF₆^3－＋ Al₂O₃=3AlOF₂^－

4AlF₄^－＋2F^－＋ Al₂O₃=3Al₂OF₆^2－

电解时，支持“铝离子直接放电”的理论认为发生了下列电极反应：

阴极：AlF₄^－＋3e^-=Al＋4F^－

AlF₆^3－＋3e^-=Al＋6F^－

阳极：2 Al₂OF₆^2－＋4F^－＋C－4e^-=CO₂↑＋4 AlF₄^－

总反应式：2 Al₂O₃＋3C=4Al＋3 CO₂↑

参考文献

[1]邱竹贤，王兆文，高炳亮，于旭光.低温铝电解的物理化学过程[J].矿业研究与开发，2003(S₁).

[2]王祝堂.钾冰晶石的性能、生产、应用与市场[J].轻合金加工技术，2012，40(12).

[3]丁慧萍.冰晶石产品的生产技术及市场状况[J].云南冶金，2004(03).

[4]赖延清，王家伟. Na₃AlF₆－ Al₂O₃体系低温电解研究现状评述[J].轻金属，2006(09).