α-菱形硼(B₁₂)的结构呈正二十面体构型，如下图所示：

正二十面体，硼原子占据12个顶点，形成30条棱、20个正三角形

    由于硼的缺电子特征，其晶体结构在所有元素中具有最特殊的复杂性。α-菱形硼(B₁₂)的结构单元是正二十面体，形成多中心缺电子键，形成多面体。B₁₂见上图。

    价电子数：在B12中，每个硼原子有3个价电子，因此B₁₂中有3× 12 = 36个价电子；
    棱数：由于每个B原子与另外5个硼相连，共有5×12/2 = 30条棱；
    顶点数：B12正二十面体，12个顶点B原子，12个顶点。

    在B12中：36个价电子参与成键情况如下：

    (1)腰部：6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去6×2/3e = 4e，B-B键的键长为203nm。

    (2)顶部和底部：
    顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B，共用去6×（2/2）e = 6e，2c-2e键，B-B键的键长为171 nm。

    (3)根据多面体顶角规则，由n个顶角形成的多面体中成键轨道为n+1个，可容纳电子数为2n+2，所以在B12中，用于正二十面体形成所需电子数目为13×2=26个。

    总的36个电子分配用于内部成键的电子数为26e，与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10e。

    B12 单元内部成键，由“多面体顶角规则”确定：

    多面体顶点数n = 12，成键轨道数 n + 1 = 13， 电子数2n + 2 = 26，总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。