配合物或配离子从形式上看是由中心离子或原子和围绕它的配位体形成的分子或离子，中心离子或原子与配位体之间完全或部分由配位键结合。配位体数目与配位键键数是两个不同概念，配位体只对中心离子或原子而言，二者有时是一致的，有时不一致。而配位键可以在配位体与中心离子或原子之间，也可不在配位体与中心离子或原子之间，如可在配位体内。因此，配合物中的配位体数目与配位键键数不一定一致。 请看示例。
例1．配位体数均为4的[Cu(NH₃)₄]^2＋与[B(OH)₄]^－两种配离子，配位键键数却不同，前者配位键键数为4；后者由于B原子缺电子，4个羟基中只有1个与b原子形成配位键，故配位键键数为1。
例2．双聚氯化铝Al₂Cl₆分子结构如图所示，每个Al原子的配位体数为4，而配位键键数为2。

例3．若EN代表乙二胺()，则与配合物[Pt(EN)₂]Cl₄中心离子的

配位的N原子数为4，配位键键数4，由于乙二胺属双基配体，故配位体数为2。

例4．丁二酮肟常用于检验Ni^2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni^2＋反应可生成鲜红色沉淀，其结构如图所示。该物中配位键键数为4，配位体数为2

例5．Ni(CO)₄、Fe(CO)₅、Cr(CO)₆等羰基化合物中Ni、Fe、Cr原子的配位体数分别为4、5、6，但由于配体CO分子中均有一个配位键，故配位键键数分别为8、10、12。

小结：配合物中一定含有配位键，但中心离子或原子与配位体之间不一定全是配位键结合。同时，有的配位体中本身就有配位键。这些都说明了配位体数目与配位键键数不一定相等。