氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础，根据滴定剂命名，主要包括高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法、亚硝酸钠法等。

以下分别列出其标准溶液的标定方程式、常见应用测定及使用的指示剂。

一、高锰酸钾法>

高锰酸钾法以KMnO₄为标准溶液，在强酸性溶液中被还原为Mn²⁺，是一种强氧化剂。基本原理——不同介质中MnO₄⁻的还原产物不同，酸性条件（H₂SO₄）下还原为Mn²⁺ （无色），应用最广；KMnO₄本身为紫红色，微量即呈粉红色，常可作自身指示剂。

1. KMnO₄标准溶液的配制和标定（以草酸钠或二水合草酸为基准物质）

配制：称取稍多于理论量的KMnO₄，溶于水，加热煮沸（去除还原性杂质），用玻璃滤器（或砂芯漏斗）过滤除去MnO2，储于棕色瓶中暗处保存。

标定方程式（在H₂SO₄介质中）——：

2MnO₄⁻ + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂↑ + 8H₂O

指示剂：KMnO₄自身（自身指示剂），化学计量点后过量半滴

颜色变化：溶液由无色（近终点）→ 微红（粉红色保持30秒不褪）

条件：温度70～85℃（反应慢，需加热）、H₂SO₄介质、滴定初始速度要慢（因Mn²⁺自催化），终点粉红色保持30秒不褪。

2. 应用测定——直接滴定

2MnO₄⁻ + 5H₂O₂ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5O₂↑ + 8H₂O

MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

二、重铬酸钾法

重铬酸钾法以K₂Cr₂O₇为标准溶液，在酸性介质（通常为稀H₂SO₄）中氧化性强，Cr₂O₇²⁻被还原为Cr³⁺(绿色)。

1. K₂Cr₂O₇标准溶液的配制与标定

K₂Cr₂O₇性质稳定，常用直接法配制标准溶液。必要时可用硫酸亚铁铵(NH₄)₂Fe(SO₄)₂进行反标定。

标定方程式（K₂Cr₂O₇与Fe²⁺的反应）：

Cr₂O₇²⁻ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O 

指示剂：重铬酸钾法自身颜色变化不明显（Cr₂O₇²⁻橙色 → Cr³⁺绿色，稀溶液中颜色浅，不易判断终点），因此必须使用氧化还原指示剂，即二苯胺磺酸钠 或 试亚铁灵

用二苯胺磺酸钠作指示剂时颜色变化：无色 → 紫色/紫红色——指示剂本身具有氧化还原性，其氧化型与还原型颜色不同。在滴定过程中，过量的Cr₂O₇²⁻（约超过0.1%～0.2%）将指示剂由还原态（无色）氧化为氧化态（紫红色）；

变色电位： E≈0.85 V（在1 mol/L H₂SO₄中）

用试亚铁灵作指示剂时颜色变化：黄色 → 蓝绿色 → 红褐色

2. 应用测定——直接滴定

铁矿石中铁含量的测定（经典方法）：用SnCl₂将Fe³⁺预还原为Fe²⁺，再用HgCl₂除去过量SnCl₂，最后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇滴定。

Cr₂O₇²⁻ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O （经典铁矿石分析法，预处理将Fe³⁺还原为Fe²⁺）

化学需氧量（COD）的测定——返滴定法：在强酸性条件下，K₂Cr₂O₇氧化水样中的还原性有机物，剩余Cr₂O₇²⁻用硫酸亚铁铵回滴。

用试亚铁灵作指示剂时颜色变化：黄色 → 蓝绿色 → 红褐色

重铬酸钾法最大的优点之一是可在盐酸介质中进行，因为K₂Cr₂O₇氧化Cl⁻的反应速率极慢（需加热或浓酸才明显），故测定含Cl⁻试样中的Fe²⁺时常用此法。

重铬酸钾法的一个突出优点是：K₂Cr₂O₇ 是基准物质（纯度≥99.95%，不易吸湿，高温下稳定），可以直接配制标准溶液，无需标定。

三、碘量法

碘量法利用I₂的氧化性和I⁻的还原性，分为直接碘量法（I₂滴定还原剂—升华碘溶于KI溶液l标定：用已标定的Na₂S₂O₃或用As₂O₃基准物质标定）和间接碘量法（利用I⁻还原待测物，释放的I₂用硫代硫酸钠Na₂S₂O₃滴定）。

1.基本原理：

2. 误差来源及措施

1. Na₂S₂O₃标准溶液的配制与标定

Na₂S₂O₃不稳定，需间接配制并标定，用新煮沸冷却的蒸馏水（除去CO₂、O₂、杀菌）配制，加入少量Na₂CO₃使pH≈9～10；之后用KIO₃或K₂Cr₂O₇作基准物标定（置换碘量法）

标定方程式：基准物（如K₂Cr₂O₇）在酸性条件下与过量KI反应生成I₂，再用Na₂S₂O₃滴定：

Cr₂O₇²⁻ + 6I⁻ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

  I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻

指示剂：可溶性淀粉溶液，与I₂ 形成深蓝色络合物，灵敏度高（10⁻⁵ M I₂ 即显色）。注意在稀KI存在下显色最佳。

颜色变化（用Na₂S₂O₃滴定生成的I₂）：

深棕色 → 浅黄色（加淀粉）→ 蓝色 → 亮绿色（三价铬颜色）或无色

2. 应用测定（间接碘量法为主）

2Cu²⁺ + 4I⁻ → 2CuI↓ + I₂；  I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻

 Cr₂O₇²⁻ + 6I⁻ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O；I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻

淀粉指示剂在间接碘量法中必须临近终点时加入（当I₂颜色呈淡黄色时），否则淀粉会吸附I₂导致结果偏低。

  3. 误差来源和注意事项

四、溴酸钾法

溴酸钾法以KBrO₃为标准溶液，在酸性介质中是强氧化剂（BrO₃⁻ + 6H⁺ + 6e⁻ → Br⁻ + 3H₂O），可直接滴定还原性物质（如As³⁺、Fe²⁺等）。

1. KBrO₃标准溶液的配制与标定

KBrO₃性质稳定，可用直接法（基准物质）配制标准溶液。必要时可用基准物Na₂C₂O₄或As₂O₃标定：

BrO₃⁻ + 5Br⁻ + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O

2. 测定苯酚类有机物——溴量法(返滴定)、淀粉做指示剂，间接碘量法终点现象：

BrO₃⁻ + 5Br⁻ + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O；Br₂ + C₆H₅OH → 三溴苯酚↓ + HBr；

剩余Br₂ + 2I⁻ → I₂ + 2Br⁻；I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻

五、铈量法（硫酸铈法）

铈量法以Ce(SO₄)₂为标准溶液，利用Ce⁴⁺/Ce³⁺电对在酸性介质中的强氧化性进行滴定。

1. Ce(SO₄)₂标准溶液的配制与标定

基准物As₂O₃在HCl介质中用Ce⁴⁺滴定，以邻二氮菲-亚铁作指示剂。标定反应（以基准物As₂O₃为例）：

As₂O₃ + 2OH⁻ → 2AsO₂⁻ + H₂O（溶解）；

AsO₂⁻ + 2Ce⁴⁺ + 2H₂O → AsO₄³⁻ + 2Ce³⁺ + 4H⁺（滴定）

2. 应用测定——直接滴定、指示剂：邻二氮菲-Fe²⁺/橙红色 → 浅蓝色

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺；

2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + O₂ + 2H⁺

六、亚硝酸钠法

亚硝酸钠法主要基于重氮化反应，利用NaNO₂在酸性条件下与芳香伯胺发生重氮化反应。广泛用于药物分析（如磺胺类药物）。

1. NaNO₂标准溶液的标定

使用基准物对氨基苯磺酸(Ar-NH₂)在HCl介质中进行重氮化反应：

H₂N-C₆H₄-SO₃H + NaNO₂ + 2HCl → Ar-N₂⁺Cl⁻ + NaCl + 2H₂O

指示方法：

外指示剂：KI-淀粉试纸或溶液，终点时溶液点试纸变蓝（2HNO₂ + 2I⁻ + 2H⁺ → I₂ + 2NO + 2H₂O）；

内指示剂：橙黄Ⅳ-亚甲蓝混合指示剂，终点由蓝绿色变蓝灰色；

常见化学方程式补充：

一、高锰酸钾法

1.标定反应（以草酸钠Na₂C₂O₄为基准物，H₂SO₄介质）

2.测定过氧化氢H₂O₂

3.测定亚铁离子 Fe²⁺

4.测定草酸根 C₂O₄²⁻（或草酸）

二、重铬酸钾法

1.标定反应（用硫酸亚铁铵或Fe²⁺标准溶液标定K₂Cr₂O₇，也可反标定）

2.测定铁矿石中的全铁（Fe²⁺）

同上式，将试样还原为Fe²⁺后用K₂Cr₂O₇直接滴定。

3.化学需氧量（COD）测定（返滴定法）

（1）过量K₂Cr₂O₇氧化有机物（有机物被氧化为CO₂，Cr₂O₇²⁻被还原为Cr³⁺，一般不写具体有机物方程式）

（2）剩余Cr₂O₇²⁻用Fe²⁺标准溶液滴定

三、碘量法

碘量法分为直接碘量法（I₂滴定还原剂）和间接碘量法（待测物氧化I⁻生成I₂，再用Na₂S₂O₃滴定I₂）。

（一）直接碘量法（I₂ 标准溶液）

1.标定I₂溶液（用As₂O₃基准物）

As₂O₃先溶于碱：

酸化后AsO₃³⁻变为H₃AsO₃，再用I₂滴定：

2.测定维生素C（抗坏血酸C₆H₈O₆）

（二）间接碘量法（Na₂S₂O₃标准溶液）

3.标定Na₂S₂O₃溶液（用KIO₃;或K₂Cr₂O₇置换碘量法）

（1）KIO₃与过量KI在酸性介质中生成I₂

或K₂Cr₂O₇体系：

（2）生成的I₂用Na₂S₂O₃滴定

4.测定铜（Cu²⁺）

5.测定过氧化氢（H₂O₂）——间接法

6.测定溶解氧（DO）—— Winkler 法（简化）

（1）Mn²⁺在碱性条件下被氧化为Mn(IV)氢氧化物

（2）酸化后MnO(OH)₂氧化I⁻生成I₂

（3）I₂用Na₂S₂O₃滴定