知识梳理

一．速率常数

反应速率方程 v=kc^a(A)·c^b(B)，比例系数k，是一个与浓度无关的量，称为速率常数(rate constant)，也称为速率系数。

k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；相同条件下，k值越大，反应速率越快；k的数值与反应物的浓度无关。

二．平衡常数

在化学平衡体系中，将各气体物质的浓度代入浓度商表达式，即得该反应在该温度下的平衡常数。单位与表达式有关，对于同一反应的同一表达式而言，其数值只受温度影响。

三．速率常数与平衡常数的有机联系

既然速率常数、平衡常数都与浓度无关，只取决于温度，解题思路可以抓住特殊时刻——平衡状态，即利用v_正＝v_逆将二者联系起来。推导过程如下：

典例　(1)NO₂可发生二聚反应生成N₂O₄，化学方程式为2NO₂(g)⇌N₂O₄(g)，上述反应达到平衡后，升高温度可使体系颜色加深，则该反应的ΔH________(填“＞”或“＜”)0。已知该反应的正反应速率方程为v_正＝k_正·c²(NO₂)，逆反应速率方程为v_逆＝k_逆·c(N₂O₄)，其中k_正、k_逆分别为正、逆反应的速率常数。则如图(lg k表示速率常数的对数：1/T表示温度的倒数)所示①、②、③、④四条斜线中，能表示lg k正随1/T变化关系的是斜线________，能表示lg k逆随1/T变化关系的是斜线________。

(2)图中A、B、C、D点的纵坐标分别为a＋1.5、a＋0.5、a－0.5、a－1.5，则温度T₁时化学平衡常数K＝________。已知温度T₁时，某时刻恒容密闭容器中NO₂、N₂O₄浓度均为0.2 mol·L^－1，此时v_正_____v_逆(填“＞”或“＜”)。

解析：　(1)升高温度体系颜色加深，说明NO₂浓度增大，即平衡逆向移动，逆反应吸热，则正反应为放热反应，ΔH＜0。化学反应速率和温度成正比，随着温度降低，1/T增大，正逆反应速率减小，则lgk_正和lgk_逆均减小，即应为③、④两条斜线；由于温度降低平衡正向移动，v_正＞v_逆，则降低相同温度时lg k_逆减小更快，故④表示lgk_逆随1/T变化关系的斜线，③表示lgk_正随1/T变化关系的斜线。

答案：　(1)＜　③　④　(2)10　＞

实战演练

1.无色气体N₂O₄是一种强氧化剂，为重要的火箭推进剂之一。N₂O₄与NO₂转换的热化学方程式为N₂O₄(g)⇌2NO₂(g)　ΔH＝＋24.4 kJ·mol^－1。上述反应中，正反应速率v_正＝k_正·p(N₂O₄)，逆反应速率v_逆＝k_逆·p²(NO₂)，其中k_正、k_逆为速率常数，则Kp为________(以k_正、k_逆表示 )。若将一定量N₂O₄投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa)，已知该条件下k正＝4.8×104 s^－1，当N₂O₄分解10%时，v_正＝________kPa·s^－1。

答案：　k正/k逆　3.9×106

解析：上述反应中，正反应速率v_正＝k_正·p(N₂O₄)，逆反应速率v_逆＝k_逆·p²(NO₂)，其中k_正、k_逆为速率常数。平衡时，v_正＝v_逆，k_正·p(N₂O₄)＝k_逆·p²(NO₂)，k_正k_逆=p²(NO₂)/p(N₂O₄)，又因为Kp=p²(NO₂)/p(N₂O₄)，故Kp =k_正/k_逆。若将一定量N₂O₄投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa)，已知该条件下k_正＝4.8×104 s^－1，当N₂O₄分解10%时，列三行计算出N₂O₄的物质的量分数为0.9/1.1，可得v_正＝4.8×104 s^－1×100 kPa×0.9/1.1＝3.9×106 kPa·s^－1。

2.升高温度，绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O₂(g)⇌2NO₂(g)的反应速率却随着温度的升高而减小。查阅资料知：2NO(g)＋O₂(g)⇌2NO₂(g)的反应历程分两步：

Ⅰ.2NO(g)⇌N₂O₂(g)(快)　ΔH₁＜0

v_1正＝k_1正·c²(NO)，　v₁逆＝k_1逆·c(N₂O₂)

Ⅱ.N₂O₂(g)＋O₂(g)⇌2NO₂(g)  (慢)　ΔH₂＜0

v_2正＝k_2正·c(N₂O₂)·c(O₂)，　v_2逆＝k_2逆·c²(NO₂)

请回答下列问题：

(1)Ⅰ、Ⅱ反应的平衡常数K_Ⅰ＝________，K_Ⅱ＝________　(用k_1正、k_1逆、k_2正、k_2逆表示)。

(2)反应2NO(g)＋O₂(g)⇌2NO₂(g)的ΔH＝________(用含ΔH₁和ΔH₂的式子表示)。一定温度下，反应2NO(g)＋O₂(g)⇌2NO₂(g)达到平衡状态，请写出用k_1正、k1_逆、k_2正、k_2逆表示的平衡常数表达式K＝________，升高温度，K值________(填“增大”“减小”或“不变”)。

3.在钯基催化剂表面上，甲醇制氢的反应历程如图所示，其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注。

(1)CH3OH(g)⇌CO(g)＋2H2(g)的ΔH＝________　kJ·mol^－1；该历程中最大能垒(活化能)E正＝________kJ·mol^－1，写出该步骤的化学方程式____________________。

(2)在一定温度下，CO和H₂混合气体发生反应：CO(g)＋2H2(g)⇌CH3OH(g)，反应速率v＝v_正－v_逆＝k_正c(CO)·c²(H₂)－k_逆c(CH₃OH)，k_正、k_逆分别为正、逆反应速率常数。达到平衡后，若加入高效催化剂，v_正/v_逆将________(填“增大”“减小”或“不变”)；若升高温度，k_正/k_逆将________(填“增大”“减小”或“不变”)。

答案：　(1)＋97.9　179.6　CO*＋4H*===CO*＋2H2(g)［或4H*===2H2(g)］　

(2)不变　减小　

解析：　(1)由图中信息可得甲醇的相对能量为0，生成物相对能量为97.9 kJ·mol^－1，根据ΔH＝生成物总能量－反应物总能量，则CH₃OH(g)⇌CO(g)＋2H₂(g)的ΔH＝＋97.9 kJ·mol^－1；据图可以看出，CO*＋4H*===CO*＋2H₂(g)［或4H*===2H₂(g)］反应历程中活化能E逆最大，E_正＝113.9 kJ·mol^－1－(－65.7 kJ·mol^－1)＝179.6 kJ·mol^－1。