一、知识梳理

考点1：反应焓变与反应方向

1.多数能自发进行的化学反应是放热反应。如氢氧化亚铁的水溶液在空气中被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，其ΔH(298K)==－444.3kJ·mol^-1

2.部分吸热反应也能自发进行。

如NH₄HCO₃(s)＋CH₃COOH(aq)==CH₃COONH₄(aq)＋CO₂(g)＋H₂O(l)，其ΔH(298K)== ＋37.30kJ·mol^-1。

3.有一些吸热反应在常温下不能自发进行，在较高温度下则能自发进行。如碳酸钙的分解。

因此，反应焓变不是决定反应能否自发进行的唯一依据。

考点2：反应熵变与反应方向

1.熵：描述大量粒子混乱度的物理量，符号为S，单位J·mol^-1·K^-1，熵值越大，体系的混乱度越大。

2.化学反应的熵变(ΔS)：反应产物的总熵与反应物总熵之差。

3.反应熵变与反应方向的关系

(1)多数熵增加的反应在常温常压下均可自发进行。产生气体的反应、气体物质的量增加的反应，熵变都是正值，为熵增加反应。

(2)有些熵增加的反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下则可自发进行。如碳酸钙的分解。

(3)个别熵减少的反应，在一定条件下也可自发进行。如铝热反应的ΔS== -133.8 J·mol^-1·K^-1，在点燃的条件下即可自发进行。

考点3：熵增加原理以及常见的熵增过程

1.自发过程的体系趋向于有序转变为无序，导致体系的熵增加，这一经验规律叫熵增加原理，也是反应方向判断的熵判据。

2.影响熵大小的因素

(1)同一条件下，不同的物质熵不同

(2)同一物质的熵气体＞液体＞固体

3.常见的熵增加过程

固体的溶解、气体的扩散、水的汽化过程以及墨水的扩散过程等等都是体系混乱度增加的过程，即熵增过程。

4.常见的熵增反应

(1)产生气体的反应；

(2)有些熵增加的反应在常温常压下不能进行，但是在高温下的时候可以自发进行。

(3)有些熵减小的反应也可以自发进行

考点4：焓变和熵变对反应方向的共同影响——“四象限法”判断化学反应的方向

在二维平面内建立坐标系，第Ⅰ象限的符号为“＋、＋”，第Ⅱ象限的符号为“＋、—”，第Ⅲ象限的符号为“—、—”，第Ⅳ象限的符号为“—、＋”。借肋于数学坐标系四个象限的符号，联系焓变与熵变对反应方向的共同影响，可以从热力学的角度快速判断化学反应的方向。

在温度、压强一定的条件下，化学反应的方向的判据为：

ΔH—TΔS＜0　反应能自发进行

ΔH—TΔS==0反应达到平衡状态

ΔH—TΔS＞0反应不能自发进行

反应放热和熵增加都有利于反应自发进行。该判据指出的是化学反应自发进行的趋势。

从以上四个象限的情况来看，交叉象限的情况相反相成，第Ⅰ象限(高温下反应自发进行)和第Ⅲ象限(低温下反应自发进行)相反相成，第Ⅱ象限(所有温度下均可自发进行)和第Ⅳ象限(所有温度下反应均不能自发进行)相反相成。分析化学反应的方向的热力学判据是ΔH—TΔS＜0，而这个判据是温度、压强一定的条件下反应自发进行的趋势，并不能说明反应能否实际发生，因为反应能否实际发生还涉及动力学问题。

二、例题精析

【例1】石灰石的分解反应为：CaCO₃(s)==CaO(s) ＋CO₂(g)，其ΔH(298K)==178.2kJ·mol^-1，ΔS(298K)==169.6J·mol^-1·K^-1，试根据以上数据判断该反应在常温下是否自发进行？其分解温度是多少？

【答案】不能，温度高于778℃时反应可自发进行

【解析】第Ⅰ象限符号为“＋、＋”(ΔS＞0、ΔH＞0)时化学反应的方向—高温下反应自发进行，∵ΔH—ＴΔS＝178.2kJ·mol^-1—298K×10^-3×169.6kJ·mol^-1·K^-1=128kJ·mol^-1＞0

∴298K时，反应不能自发进行。即常温下该反应不能自发进行。

由于该反应是吸热的熵增加反应，升高温度可使ΔH—ＴΔS＜0，假设反应焓变和熵变不随温度变化而变化，据ΔH—ＴΔS＜0可知，Ｔ＞ΔH/ΔS ==178.2kJ·mol^-1/10^-3×169.6kJ·mol^-1·K^-1==1051K，即温度高于778℃时反应可自发进行。

【例2】已知双氧水、水在298K、100KPa时的标准摩尔生成焓的数据如下：

(1)试由以上数据计算双氧水发生分解反应的热效应。

(2)若双氧水发生分解反应生成液态水和氧气时，其ΔS==57.16J·mol^-1·K^-1

试判断该反应在常温下能否自发进行。若温度达到2000Ｋ时，反应能否自发进行。

【答案】(1)—135.2kJ·mol^-1(2)所有温度下反应均能自发进行

【解析】第Ⅱ象限符号为“＋、—”(ΔS＞0、ΔH＜0)时化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行，(1)根据ΔH ==H(产物)—H(反应物)得，ΔH ==2×(—258.8kJ·mol^-1)＋0—2×(—191.2kJ·mol^-1)==—135.2kJ·mol^-1。

(2)在298K时，ΔH—ＴΔS＝—135.2kJ·mol^-1－(298K×10^-3×57.16kJ·mol^-1·K^-1) =-152.23 kJ·mol^-1＜0

∴该反应在常温下可自发进行。

温度达到2000K，且假定焓变和熵变不随温度变化而变化，ΔH—ＴΔS＝—135.2kJ·mol^-1－(2000K×10^-3×57.16kJ·mol^-1·K^-1)=　—249.52kJ·mol^-1＜0

故ΔS＞0、ΔH＜0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有ΔH—ＴΔS＜0，故化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行。

【例3】常温下氢氧化亚铁与空气中的氧气及水有可能发生反应，即：4Fe(OH)₂(s)＋2H₂O(l)＋O₂(g)==4Fe(OH)₃(s)，已知该反应在298K时的ΔH== —444.3 kJ·mol^-1，ΔS==—280.1 J·mol^-1·K^-1，试问该反应在常温下是否自发进行？

【答案】高温下反应不能自发进行。

【解析】第Ⅲ象限符号为“—、—”(ΔS＜0、ΔH＜0)时化学反应的方向——低温下反应可以自发进行。根据ΔH—ＴΔS＝—444.3 kJ·mol^-1—298K×10^－3×(—280.1 kJ·mol^-1·K^-1)== —360.83 kJ·mol^-1＜0，故298K时反应可自发进行。由于焓变和熵变的作用相反，且二者相差悬殊，焓变对反应的方向起决定性作用，故反应可自发进行。

假定温度达到2000K，则ΔH—ＴΔS＝—444.3 kJ·mol^-1—2000K×10^－3×(—280.1 kJ·mol^-1·K^-1)＝115.9 kJ·mol^-1＞0，反应不能自发行。即高温下反应不能自发进行。

三、课堂练习

【基础】

1.过程自发性的作用是()

A.判断过程的方向 

B.确定过程是否一定会发生

C.判断过程发生的速率 

D.判断过程的热效应

【答案】A【解析】一个过程或者反应的自发性是判断这个过程或者反应可能进行的方向，无法确定是否一定发生。

2.对于反应4Fe(OH)₂(s)＋2H₂O(l)＋O₂(g)==4Fe(OH)₃(s)；ΔH== —444.3kJ·mol^-1；ΔS== —280.1J·mol^-1·K^-1。在常温常压下反应能自发进行，能反应方向起决定性作用的是(   )

A.熵变  B.温度  C.压强 D.焓变

【答案】D

【解析】因为决定一个反应能否自发的判据是Δ H和Δ S一起决定的，而熵变的单位比较小，对反应的自发性的贡献比较小，而焓变才是决定一个反应能否自发的决定性因素，所以D正确。

【巩固】

1.能用能量判据判断下列过程的方向的是(  )

A.水总是自发地由高处往低处流

B.放热反应容易自发进行，吸热反应不能自发进行

C.有序排列的火柴散落时成为无序排列

D.多次洗牌以后，扑克牌毫无规律的混乱排列的几率增大

【答案】A

【解析】对于A选项显然是高能量走向低能量的，而b选项反应的自发与否与该反应是吸热还是放热没有直接的关系；反应的熵变是与微观实质联系的，而CD中并不适用。

2.下列反应中，在高温下不能自发进行的是()

A.CO(g)==C(s)＋1/2O₂(g) 

B.2N₂O₅(g)===4NO₂(g)＋O₂(g)

C.(NH₄)₂CO₃(s)==NH₄HCO₃(s)＋NH₃(g) 

D.MgCO₃(s)==MgO(s) ＋CO₂(g)

【答案】A

【解析】A不符合反应的事实

【拔高】

1.下列关于判断过程方向的说法正确的是()

A.所有自发进行的化学反应都是放热反应

B.高温高压下可以使石墨转化为金刚石是自发的化学反应

C.由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程

D.同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同

【答案】C

【解析】反应的自发与否与该反应是吸热还是放热没有直接的关系所以a选项错误；需要根据ΔH－TΔS的数值来判断反应是否自发，同一物质的固、液、气三种状态的熵值在增加。

2.下列反应中，熵显著增加的反应是( )

A. CO(g)＋2H₂(g)==CH₃OH(g) 

B.CaCO₃＋2HCl==CaCl₂＋H₂O＋CO₂↑

C. C(s)＋O₂(g)==CO₂(g) 

D.2HgO(s)==2Hg(l)＋O₂(g)

【答案】BD

【解析】由液态或者固态生成气态的反应会使混乱度增加，所以熵变显著变大，所以选项BD。

3.对于化学反应方向的确定不仅与焓变(ΔH)有关，也与温度(T)、熵变(ΔS)有关，实验证明，化学反应的方向应由ΔH−TΔS确定，若ΔH−TΔS＜0，则自发进行，否则不能自发进行．下列说法中，正确的是( )

A.在温度、压强一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向

B.温度、压强一定时，熵增加的反应一定能自发进行

C.反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素

D.固体的溶解过程只与焓变有关

【答案】A

【解析】A、在温度、压力一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向，ΔH−TΔS＜0，则能自发进行；ΔH−TΔS＞0，不能自发进行，故A正确；

B、温度、压力一定时，放热的熵增加反应，ΔH＜0，ΔS＞0，ΔH−TΔS＜0，反应一定能自发进行，故B错误；

C、反应自发进行由焓变、熵变、温度共同决定，故C错误；

D、固体溶解主要是物理过程，焓变是反应前后的能量变化，固体的溶解过程与焓变无关，故D错误；故选A。