CO₂中C原子和O原子形成2个双键，而 SiO₂中Si原子和O原子却形成4个单键。为什么 同一主族的最高价氧化物，成键方式会不同？

已知:E(C－O)=358kJ • mol^－1，E(C=O)=805kJ • mol^－1， E(Si－O)=466kJ • mol^－1，E(Si=O)=638kJ • mol^－1。假设 SiO₂具有与CO₂相同结构，即形成O=Si=O。则可通过键能近似计算“双键式SiO₂’转化为“单键式 SiO₂” 的焓变：Δ_rH_m=638×2－466 ×4=－588kJ •mol^-1。 计算结果表明“双键式SiO₂”结构不稳定，Si原子 与O原子会通过Si－O单键形成热力学稳定的结 构。

同理可算出“单键式CO₂’转化为“双键式 CO₂” 的焓变：Δ_rH_m=358 × 4－805 × 2=－178kJ •mol^－1。 所以C原子与O原子倾向于通过C=O双键形成 热力学稳定的结构。

成键方式的差异导致晶体结构不同。在SiO₂ 中，形成Si－O单键后，O原子还剩余一个价键，可再与另外一个Si原子结合，形成无限聚合态一一 原子晶体。在CO₂中，形成C=O键后，O原子已用完两个价键，所以就形成了分子晶体。