对于同一还原剂来说，硝酸越稀，被还原产物中氮的氧化数降低得越多，但绝不能认为氧化数改变越多则氧化性愈强，从而造成浓硝酸氧化性不及稀硝酸的错觉。实际上硝酸浓度越高，氧化性愈强。这可从以下几方面进行说明。

(1) 从HNO₃与NO₃^－结构的稳定性来看

硝酸分子是平面型结构，其中氮原子是sp²杂化的，它的3个 sp²杂化轨道与3个氧原子之间形成3个σ键，另外1个垂直于 sp²平面的p轨道中的1对电子和2个氧原子，p轨道中的单电子 形成1个三原子四电子的离域π键，在下图中用虚线表示。

NO₃^－为平面结构，每个O—N —O键角为120°， N原子采用 sp²杂化轨道与3个O原子形成3个σ键。N原子π轨道中的1 对π电子和3个O原子各提供1个成单电子，再加上外来的1个 电子形成六电子四中心的不定域大π键。因此NO₃^－比HNO₃ 稳定得多。在浓硝酸中，〔H^＋〕、〔HNO₃〕均比稀硝酸大，所以浓 硝酸氧化性比稀硝酸强。

(2) 从电极电位来看

从下面两个反应可以看出在酸性溶液中值明显增大。

由此可以说明硝酸浓度越大，〔H^＋〕越大，氧化性越强。

(3) 从有关化学平衡来看

3NO₂＋H₂O 2 HNO₃＋NO    ΔH=－ 138 KJ/ mol^－1

浓硝酸跟金属反应时，最初也可能生成NO，但由于硝酸浓度 大，氧化性强，把NO氧化成了 NO₂，使平衡强烈地向左移动，主 要产物是NO₂。当稀硝酸与余属反应时，由于硝酸浓度小，氧化 性较弱，不能进一步氧化生成NO，主要还原产物是NO。

浓硝酸氧化性远大于稀硝酸，还可以从下述实验得以证明：

(1) 稀硝酸与硫化物反应时，只能将S^2－离子氧化成单质硫； 而浓硝酸与硫化物反应时，能将S^2－离子进一步氧化成SO₄^2－ 离子。

3 PbS ＋ 8 HNO₃(稀)=3 Pb(NO₃)₂ ＋ 2 NO ＋3 S ＋ 4H₂O

PbS＋8 HNO₃(浓)=PbSO₄ ＋ 8 NO₂ ＋4 H₂O

(2) 稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸，而浓硝酸则能进一步把亚 砷酸氧化成砷酸。

As＋HNO₃(稀)＋H₂O=H₃AsO₃＋NO

H₃AsO₃＋2 HNO₃ (浓)= H₃AsO₄ ＋ 2 NO₂ ＋H₂O

(3) 稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘，浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。

6 HI＋2 HNO₃(稀)=3 I₂＋2 NO ＋4 H₂O

HI＋6 HNO₃(浓)=HIO₃ ＋ 6 NO₂ ＋3 H₂O