【导读】这六种硫含氧酸根均以SO₄²⁻或SO₃²⁻为基础，通过“氧硫替换、氧化耦合、脱水聚合、引入过氧键”四种方式衍生而来，结构差异直接决定了性质不同。

①“代”系列-换原子：涉及氧原子被硫原子取代，O换S。

SO₄²⁻→S₂O₃²⁻

②“连”系列-连硫链：通过氧化形成S-S键耦合而成。

SO₃²⁻→S₂O₆²⁻→S₄O₆²⁻(S-S键延长)

③“焦”系列-脱水：通过脱水形成氧桥或硫桥，2分子脱1分子水。

H₂SO₄→S₂O₇²⁻；H₂SO₃→S₂O₅²⁻

④“过”系-引入过氧键：-O-变-O-O-。

SO₃→S₂O₈²⁻

1.硫代硫酸根(S₂O₃²⁻)

S₂O₃²⁻：相当于H₂SO₄中的1个O被S取代，生成H₂S₂O₃，再失去2个H⁺形成[S–SO₃]²⁻结构，中心S连接3个O和1个S，呈四面体形，类似SO₄²⁻的“硫代”版本。一般认为中心硫为+6，末端硫为-2。

Na₂S₂O₃无色晶体，水溶液稳定；常用作定影剂(与银离子形成络合物)、还原剂(如与碘反应生成连四硫酸根)和解毒剂(用于氰化物中毒)。

二.连二硫酸根(S₂O₆²⁻)与连四硫酸根(S₄O₆²⁻)

二者均为视为通过氧化生成“多硫链连接的酸根片段”，核心差异是“硫链长度”不同。

S₂O₆²⁻：由2个SO₃²⁻通过氧化形成S-S键耦合而成，即[O₃S–SO₃]²⁻，是亚硫酸根的氧化耦合产物，硫的氧化态为+5。

连二硫酸相对稳定，可溶于水；具有还原性，能被氧化为硫酸根；用于有机合成和作为还原剂。

S₄O₆²⁻：由2个S₂O₃²⁻单元通过氧化耦合形成，其核心结构是一个由四个硫原子组成的连续链状结构:-S-S-S-S-，两端各连接一个SO₃基团，可看作连二硫酸根的“硫链延长版”。其末端硫为+5，中间两个硫各为0。

连四硫酸不稳定，易分解；在分析化学中用于碘量法，作为氧化剂或还原剂；与硫代硫酸根反应生成连三硫酸根等。

三.焦硫酸根(S₂O₇²⁻)与焦亚硫酸根(S₂O₅²⁻)

二者均为“两个酸根脱水聚合”，核心差异是“原酸类型”不同。

S₂O₇²⁻：2个H₂SO₄脱去1分子H₂O形成焦硫酸H₂S₂O₇，是硫酸的缩合产物。H₂S₂O₇再失去两个氢离子得到，结构为两个SO₄²⁻四面体通过一个氧桥连接，即[O₃S–O–SO₃]²⁻，硫的氧化态为+6。

H₂S₂O₇酸性强，能水解生成硫酸；常用作磺化剂或催化剂。

S₂O₅²⁻：2个H₂SO₃脱去1分子H₂O，形成焦亚硫酸H₂S₂O₅，是亚硫酸的缩合产物。H₂S₂O₅再失去两个氢离子得到形成[SO₂–O–SO₂]²⁻结构，其中硫原子通过S–O–S键连接，硫的氧化态为+4。H₂S₂O₅水溶液不稳定，易分解释放SO₂；常用作食品防腐剂、漂白剂和还原剂。H₂S₂O₅的结构不稳定易发生重排，产生偏二亚硫酸，失去氢离子成为的结构更稳的偏二亚硫酸根[SO₃–SO₂]²⁻。

四.过二硫酸根(S₂O₈²⁻)

S₂O₈²⁻：1个“过二氧”(过氧键-O-O-)桥连接了两个SO₃基团，即[O₃S–O–O–SO₃]²⁻，每个SO₄片段仍保持四面体结构，但过氧键是其核心特征，是硫酸根的过氧化衍生物，硫的氧化态为+6。

过二硫酸根是强氧化剂，氧化电位高；水溶液不稳定，缓慢分解；常用于聚合反应引发剂、电池工业和废水处理。