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人类历史上,铁用来制造生产工具得以广泛应用是古代生产力发展的又一座里程碑,从青铜时代过渡到铁器时代,恰好是奴隶社会向封建社会的转变时期。即使在今天的信息时代,虽然各种性能优越的新材料不断涌现,铁老大仍旧占据不可替代的龙头地位。工农业生产、衣食住行,没有铁的人类社会简直不可想象。某种意义上说,钢铁工业的发展代表一个国家的现代化水平。
铁是在地壳中仅次于铝的第二个丰度最大的金属元素,但天然铁却非常稀少。铁主要以赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿等氧化物或硫化物形式存在。如前所述,铁比铜难冶炼,因此世界各民族发现铁均比铜要晚。
根据考古学家的考证,人类最早发现与使用的铁是天空中落下的陨石,铁陨石中90%以上是铁,另有不到10%的镍和钴,现代工业称铁、钴、镍三种金属为铁系元素。在伊拉克境内的古代美索不达米亚的乌尔城的旧址,曾从墓葬中发现一柄用陨铁制成的小斧。
在古巴比伦苏美尔人的语言中,铁是“天降之火”—陨石的意思。埃及人则将铁叫做“天石”,认为是上天赐给人间的神奇的石头。阿拉伯有一个传说:天上的金雨落在沙漠变成了黑铁。在我国,曾出土一件商代的镶嵌着铁刃的铜质兵器。经过科学鉴定,铁刃是由陨铁加热锻打后,和兵器体嵌锻而成的。由此可见,几大文明古国最早使用的铁都是陨铁。
铁镍合金比纯铁的硬度、耐腐蚀性更高,陨铁制造的兵器显得珍贵。金庸在《神雕侠侣》描述了剑魔独孤求败的玄铁重剑,由陨铁制成的极品武器,重九九八十一斤,“重剑无锋,大巧不工”,杨过机缘巧合之下发现了玄铁重剑,在神雕的指引下练成了独孤求败的重剑法,在重阳宫将蒙古六大高手杀得大败亏输,之后又力压铁掌水上漂裘千仞,充分展现了玄铁剑的威力。
有意思的是,地球由地壳、地幔、地核组成,而地核是一个由铁镍组成的核心,内含 90%多的铁和不到 10%的镍,与陨铁的组成几乎完全一样,或者可以认为地核本身就是一块大陨铁。铁元素是浩瀚宇宙的普遍的重元素,氢和氦在恒星中经过一系列的聚变,最后会产生铁(取决于恒星的质量和内部压力,能否激发下一轮聚变反应)。
当恒星中心全部转化为铁时,由于铁(尤其质子数26,中子数30的铁)的平均结合能最高,因此铁核最稳定,恒星内部不能在通过聚变反应将铁转变为其他元素,比铁更复杂的铜、银、金、铀等元素,目前认为是在超新星爆发的过程中,由铁转化而来的,含量比铁要少得多。可见,铁是天体演化的重要产物。
天上落下的陨铁数量稀少,所谓“物以稀为贵”,最初铁是很贵重的金属,比黄金还要珍贵,竟然用铁的宝饰镶嵌在黄金中,是黄金上的明珠。随着青铜冶炼技术的成熟,为铁的大规模冶炼和应用创造了条件。各大洲的人民几乎同时认识金、银和铜,但对铁的情况则有所不同。
质量数从20-209的每个核子的平均结合能与质量数的关系
美国历史学家斯塔夫里阿诺斯在《全球通史》中提到,冶铁技术是公元前约1500年在小亚细亚(现在的土耳其)率先发明应用的,赫梯民族建立了一个具有高度冶铁技术的强大帝国。稍晚的一段时期,埃及、美索不达米亚、巴比伦等地区也发展起来冶铁技术。
约公元前1200年,赫梯帝国灭亡后,冶铁技术从小亚细亚向其他地区传播开去。从冶铁技术的发明道生产生活战争大量使用铁器制品,铁的普及经历了好几个世纪:印度约在公元前800年,中欧地区约在公元前750年,我国约在公元前600年(春秋时代中后期)。铁器的应用是人类文明历史上的极为重大的标志性事件,至今影响着人类文明的进程。
恩格斯大胡子评价冶铁技术时说:“铁已在为人类服务,它正是历史上起过革命作用的各种原料中最后的和最重要的一种原料。”“铁使更大面积的农田耕作,开垦广阔的森林地区,成为可能;它给手工业工人提供了一种其坚固和锐利非石头或当时所知道的其他金属所能抵挡的工具。”
西方早期使用的人工铁是固态铁(又称为块炼铁),冶炼方法是:把铁矿石(通常是赤铁矿)与木炭一层隔一层地放在炼炉中冶炼,在1200℃左右铁矿石被还原为固态铁,温度不高的话,产品是未液化的办熔融状态的铁块,与矿石中其他未还原的成分以及未烧完的木炭屑搅混在一起,这种块铁的性能还不如青铜,故称为“恶金”。
后来工匠经过长期摸索发现,将炼出的铁块经过反复的加热锻打,挤出其中的杂质,经过“千锤百炼”的块铁,性能大为改善。这种块铁含碳量很低,近乎纯铁,质地柔韧,易于锻造加工成铁器。将小块铁锻接起来再锻打成型,即可制成器物,与青铜相比较更坚韧不易断裂,广泛应用于制造农具和武器。
公元前8世纪,两河流域地区的冶铁行业达到了兴旺时期,埃及的冶铁技术发展稍晚,令人惊叹的是,埃及人在公元前6世纪就掌握了铁和碳合金快速冷却的方法-淬火,就是把红热的金属插入水或盐水中,使之快速冷却,从而提高金属制品的硬度。而淬火会产生脆性组织,常需要接着低温处理,即所谓的“退火”,使失去的可锻性再一定程度上得以恢复。这可算得是现代炼钢工业的雏形了。
随着冶铁技术的改进,炼炉鼓风获得的温度提高,铁的生产率也相应增长。但也引起了新的问题,炼炉温度超过铁的熔点后,液化的铁水渗入的碳量随之增加,铁矿石中的杂质如硅、硫、磷高温还原后也会渗入铁水中,这样将获得另一种不同于块铁的含有杂质较多的铁品种-生铁。生铁因杂质较多而熔点较低,生成的铁水易于固体炉渣分离,也易于铸造,且生铁的质地坚硬耐磨。
从漫长的冶铁历史看,我国冶铁技术出现比西方要晚,但发展神速。一个值得注意的现象是,我国的块铁和生铁冶炼技术竟然同时出现,而在西方,虽然很早就掌握了块铁冶炼技术,但直到14世纪才利用生铁。我国冶炼生铁比西方早1600余年,这是我国人民对人类文明的重大贡献。
我国的块铁和生铁冶炼工艺在相当长的一段时间里是共存的。块铁的产率低,但设备要求低,产品有优良的锻造性能,在火中渗入碳即可成钢,是古代制造农具和兵器的重要原材料。我国古代的生铁先后发展出四个品种-白口铁、灰口铁、麻口铁和韧性铸铁。
白口铁出现最早,其中所含的碳以碳化铁形态存在,质硬而脆,质地耐磨,断口呈白亮色而得名,用于铸造农具。灰口铁夹杂石墨化的碳,断口呈灰色得名,石墨具有润滑作用,适合制造轴承。麻口铁的性能介于前两者之间,可认为是白口铁向灰口铁的发展过渡期的产品。
韧性铸铁是将白口铁加热保温,缓慢冷却使碳化铁分解,碳以团絮状石墨析出,相当于低碳钢或中碳钢,这一过程就是前述的退火处理,我国古代将这种工艺称为“柔化处理”,所得的生铁即为韧性铸铁,是生铁向熟铁逐步过渡的中间产品。
焖炉固体渗炭法制造钢针
也许是后发优势的缘故,我国古代劳动人民在块铁和生铁冶炼的基础上,发明了丰富多彩的炼钢技术。世界上长期采用固态还原的块铁和固体渗碳钢,而我国一直以铸铁和生铁为原料炼钢,生铁易于大规模生产,我国的炼钢技术在明代中叶以前一直居世界领先水平。
我国考古工作者曾在易县战国时期的燕下都发掘出钢剑,表明我国最迟在战国时期已经掌握了最初的炼钢技术-块铁渗碳炼钢。它以块炼铁为原料,将其置于炭火上反复加热,在排挤出其中的夹杂物的同时,铁吸收了木炭中的碳,提高了含碳量。
工匠锻打铁片后延伸、折叠起来可反复多次锻打,最后将若干锻打铁片锻接成兵器和刀具等铁器。这种炼钢方法工艺简单,但效率极低,只能在没有炼钢设备的边远地方还有生命力,对于社会对钢的巨大需求显然无能为力。
炼钢技术的进一步发展是“百炼钢”技术。工匠们在块铁渗碳炼钢的过程中,自然发现在打制块铁的时候,有意识地增加折叠、锻打次数,这样可使钢材更加坚韧,一块好钢往往需要重复多次加热、锻打,甚至上百次,所以称之为百炼钢工艺。
百炼钢含碳量较高,内部组织更加细密,成份更加均匀,所以钢的质量有了质的飞跃,主要用于制作宝刀宝剑。这种钢可以说是我国古代钢材中的极品,但是“千锤百炼”却是十分艰辛枯燥的劳动。
据说,曹操曾请名匠为他炼制五把宝刀,称为“百辟刀”,意思是锋利无比连妖魔鬼怪都被吓得抱头鼠窜,历时三年之久。浙江省龙泉县相传是欧冶子曾经铸造宝剑的地方,后人建有欧冶庙,至今仍是“龙泉宝剑”的产地,以精湛的手艺享誉中外,正因为那里的工匠继续和发扬我国2000余年的百炼钢传统工艺。
金庸大侠原籍浙江海宁,对龙泉当然十分熟悉,他写的倚天剑、屠龙刀大概就是这里铸造的吧。一句话,“百炼成钢”的钢是钢中之王。文人学士们也常以“百炼钢”作喻,其中最为脍炙人口的是刘琨《重赠卢谌诗》:“何意百炼钢,化为绕指柔。”
前面所述,我国很早就出现了生铁冶炼工艺,生铁产量大,资源丰富,促使工匠有意识去探索以生铁为原料的炼钢方法,终于在西汉时期发明了新的炼钢技术-炒钢法。因在冶炼过程中必须不断搅拌,犹如炒菜一样而得名。
炒钢的基本方法是:将生铁柔化处理后锤成碎片,和木炭一起放在陶瓷制成的熔池内,将生铁加热成熔融状态,然后加入铁矿粉,同时不断搅拌(炒菜动作),利用铁矿粉和空气中的氧来去掉生铁中的一部分碳,搅拌是为了增加生铁与空气中的氧的接触面积而利于反应,其中的锰、硅、硫等杂质氧化后或变成气体或形成硅酸盐等炉渣。
随着生铁中的碳含量降低,铁的熔点增高,于是凝结成疏松的团块,锻打除去炉渣,控制得当,就能直接获得钢,这就是炒钢法。不过,在古代的经验技术水平下,炒钢中的碳含量很难随心所欲地控制在理想状态,往往像炒菜一样,一炒到底,直接把生铁炒熟了变成熟铁,因此炒熟铁和炒钢实质是一回事,熟铁就是含碳量低的钢。
炒铁、炒钢工艺的应用使冶铁行业为社会提供了大量的廉价的熟铁或钢材,促进了铁制农具和兵器取代青铜器,人类向完全铁器时代迈进,对人类文明的进程有多大影响不用我多费唇舌。炒铁工艺打破了原先生铁不能转化为熟铁的界限,从化学角度看,人们已初步了解生铁、熟铁和钢之间的变化和联系。
需要注意的是,古代的“熟铁”的意义与今天的“熟铁”意义是有所不同的,古人没有含碳量的概念,区别生铁、钢、熟铁的主要依据是它的使用性能,硬且脆者为“生”,可锻者为“熟”,其性刚强者为钢。
因炒炼过程是在半液态下进行的,渣铁分离较难,产品所含夹杂往往较多,即使含碳量较高,但其性不刚,也只能称作“熟铁”。从含碳量上看,古代“熟铁”应与今天的可锻铁相当,即它应指含碳量为2%以下的所有可以锻打的铁碳合金。
《天工开物》明代炼铁与炒铁串联操作图
与此同时,百炼钢的原料也从原来的块炼铁,发展为用生铁炒成的熟铁或钢作原料,经过反复加热、折叠锻打成质量极高的钢件。百炼钢工艺还传到朝鲜和日本。炒铁炒钢工艺一直沿用到近代,及至明朝,工匠们将炼铁高炉与炒钢炉串联起来,从高炉流出的生铁立即流入钢炉,直接将生铁水炒成熟铁或钢,免去了生铁再熔化的过程,大大节省了燃料,降低了能耗,提高了生产效率。明代宋应星在《天工开物》对此有详细记载并绘制了完整的炒钢图。
《天工开物》明代铸鼎用的手风箱冶炉
在西方,英国直到18世纪中叶才出现炒铁炒钢工艺,钢产量突飞猛进,大大促进了第一次工业革命的进程。马克思对此怀着极大的热情磨破嘴皮子来称赞这一先进工艺,声称不管怎样称赞也不会夸大这一工艺革新的重要意义,看来马克思知道我国的几大发明,没有注意到我国古代劳动人民的聪明才智,这玩意在中国已有1600多年历史了。
炒钢法将钢铁生产过程分成两步进行,先炼生铁,后再由生铁炼熟铁、钢,可以说是现代两步炼钢工业的开端。百炼钢和炒钢相结合,确实生产了不少好钢,前者是钢中精品,由汉到明清,我国一般锻件,包括生产工具、生活用具和兵刃器中的锻件大约都是炒钢及其再加工的产品制成的。
但是,百炼钢十分费时费力,质量极高但产量极低,而炒钢则难以控制钢的含碳量,产品质量差异大不容易控制。有道是:人民群众的智慧是无穷的。这种事情难不倒中国人的,到了南北朝又出现了新的炼钢工艺-灌钢(又称为“团钢”)。
长期的炼钢实践中,工匠们总结出基本的经验:生铁含碳高,熔点较低,质地硬而脆,熟铁含碳量低,熔点较高,质地坚韧。灌钢的基本方法是:将含碳量高的熔融状态的生铁和合碳量低的熟铁合炼,使碳分逐渐扩散、趋于均匀,同时除去生铁中的锰、硅、硫等杂质,最后成为合碳量较高的优质钢。这是我国古代劳动人民继炒钢技术后的又一重大发明创造,在世界冶金技术历史上又留下了极为浓重的一笔。
关于灌钢工艺,南北朝的医药学家和炼金家陶弘景曾记述:“钢铁是杂炼生鍒作刀镰者”,生就是生铁,鍒就是熟铁,全句意思是,钢是生铁和熟铁合炼后制造刀具镰具的东西。他提到的就是灌钢工艺。
据《北齐书》记载,南北朝时期的著名冶金家綦毋怀文总结了历代炼钢工艺的宝贵经验,对灌钢法作了重大改进,就像瓦特改进蒸汽机一样,并在制造钢刀和热处理方面有独特的创造,他不是灌钢法的发明者(灌钢的雏形最早出现汉代),却是灌钢法的革新者和开拓者。
綦毋怀文的史料很少,生卒年未可考,只知道他生活在北朝的东魏、北齐时代,喜欢道术,曾做过北齐刺史。《北齐书·綦毋怀文传》载:“怀文造宿铁刀,其法,烧生铁精以重柔铤,数宿则成刚。以柔铁为刀脊,浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,斩甲过三十札。”这段话清楚地说明了怀文独创的制刀工艺与热处理技术。
柔铤当指熟铁,制刀所用的钢是使生铁精烧熔化后灌注到熟铁中,两者同宿一起犹如两性交配,连宿数次后成钢。怀文以前,我国古代的钢刀大都用百炼钢制成。虽然性能优异锋利无比,但也存在不少缺陷,整把刀全部用百炼钢制成,因此价格昂贵有耗费人力物力无数。
怀文用灌钢法炼制的钢做成刀的刃部,而用含碳量低的熟铁作刀背,这样制成的刀具刃口锋利而不易折断,刚柔兼备、经久耐用。怀文根据刀具不同部位的性能要求而采用相应的钢、熟铁材料,发挥各种材质的优点和长处,节省大量昂贵钢材,利于钢刀的推广和普及。这种制刀工艺,今天还在沿用。
淬火技术早在战国时期就已出现。长期以来,工匠一直用水或盐水作淬火的冷却介质。綦毋怀文突破了用水作为冷却介质的范围,在制作“宿铁刀”时,使用了动物尿和动物油脂作为冷却介质。
动物尿中含有盐分,冷却速度比水快,用它作淬火冷却介质,淬火后的钢比用水淬火的钢更坚硬;而动物油脂冷却速度则比水慢,淬火后的钢比用水淬火的钢更有韧性。这是对钢铁淬火工艺的重大改进,利用不同的淬火冷却介质获得不同的冷却速度,可制造出不同性能的钢件。
綦毋怀文巧妙地运用了“双液淬火法”,即在工件的温度比较高的时候,选用冷却速度比较快的淬火介质,以保证工件的硬度;而在温度比较低的时候,则选用冷却速度比较小的淬火介质,以防止工件开裂和变形,使其有一定的韧性。
在当时没有测温、控温设备的条件下,完全依赖操作者的感观把握和操作技巧。可谓“造工之巧,存乎一心”,就像厨艺一样,多炒一下过老,少炒一下不熟,全赖厨师的手感。怀文能在如此简陋的条件下摸索出如此复杂的淬火工艺,实在是神乎其技,令人赞叹不已。
灌钢法自南北朝开始普及,到宋代已流行全国,逐渐取代炒钢成为主流的炼钢方法。宋代科学家沈括在《梦溪笔谈》记载了灌钢的方法,并增加了锻打的工序,他称之为“团钢”(“世间锻铁所谓钢铁者,用柔铁屈盘之,乃以生铁陷其间,封泥炼之。锻令相入,谓之团钢,亦谓之灌钢。”)。“生铁-熟铁-灌钢-锤锻”的工序成为通行的炼钢方法。
到明朝时,灌钢技术进一步发展,出现了新的工艺形式“苏钢”,相传是江苏工匠所创,其工艺过程是:先把熟铁料放到炉里鼓风加热,后把生铁的一端斜放到炉口里加热。当炉温达到一千三百摄氏度左右时(当时还没有温度计,只能贯彻火候来大致判断炉温),炉里生铁不断熔滴,熟铁料已经软化,便用钳子钳住生铁块,努力使铁水均匀地浇淋到熟铁上。浇淋完毕后,停止鼓风,夹出钢团,上砧锤锻,去除杂质。一般要重复这一过程两次。苏钢法炼出的钢比灌钢法的渗碳效果要好,碳在铁中的分布更均匀,钢件质量也更高。
李时珍《本草纲目》卷八“钢铁”条:“钢铁有三种,有生铁夹熟铁炼成者,有精铁百炼出钢者,有西南海山中生成状如紫石英者。”前者即是灌钢,次者百炼钢,后者系金刚石之误。可见在古人心目中,灌钢是我国古代钢的主要品种之一。
中国封建社会钢铁冶炼技术发展示意图
块炼铁渗碳炼钢、百炼钢、炒钢、灌钢、苏钢勾勒出我国冶铁炼钢的伟大历程,是世界炼钢历史的丰碑,推动了人类文明的进程,在西方国家于19世纪60年代应用的转炉和平炉炼钢工艺出现以前,我国的灌钢炼钢法一直是执世界炼钢之牛耳。我国古代还出现过一种炼钢法-坩埚炼钢,但是记载的资料极少,无法判断其在中国炼钢历史上的地位,这种炼钢法在古印度也曾出现过,在西方,液态坩埚钢在1740年才出现,此处也不多说。
19世纪中叶,英国一名钢件浇铸工人发明了转炉炼钢,到了19世纪60年代,又出现了平炉炼钢,至此近代钢铁工业成形。时值清王朝兴起洋务运动,创办近代工业成了清政府的要务,进口钢材猛增,传统的冶炼炼钢业难以维持,发展近代军事工业,制造枪炮、战舰,也需要大量钢铁,创建近代钢铁工业成为时代的需要。
我国的钢铁工业建立一波三折,直到1890年,湖广总督张之洞主持兴建湖北汉阳铁厂和大冶铁矿,它的建设标志着中国近代钢铁工业的兴起。1908年,汉阳铁厂、大冶铁矿和萍乡煤矿联合组成汉冶萍煤铁厂矿公司。这是中国近代第一个钢铁联合企业,也是当时远东第一流的钢铁联合企业。
民国时期,鞍山、上海、武汉等地相继建立了炼钢基地,抗日战争期间,这些钢铁工厂在血和火的抗争中艰难生存,在抗战后方的四川、云南和晋东南等地也建设一批钢铁厂。这是中华人民共和国成立以前的钢铁工业的发展掠影。
进入21世纪,我国正处于建设节约型社会的伟大历史进程,可以预见,钢铁仍然是最重要的战略资源之一。传统炼钢是高能耗高污染产业,如何采用新的炼钢技术,降低能耗,减少污染是钢铁行业亟待解决的问题。
我国的铁矿石资源十分有限,铁矿石每年开采量将超过6亿吨,照此计算,在现行开采技术条件下,我国的铁矿石开采期只有20~40年。目前我国还从澳大利亚、巴西等国大量进口铁矿石,更凸显了我国钢铁工业原料供应的严峻形势。我国《钢铁产业发展政策》明确指出,要“逐步减少铁矿石比例和增加废钢比重”。最大限度地开发应用废钢铁资源是建设节约型钢铁工业的有效途径。
随着全球经济的发展,未来的钢铁工业格局电炉炼钢将会逐步替代转炉炼钢的优势,废钢炉料将会逐步替代铁矿石的主导地位,利用废钢将成为钢铁工业的新兴产业。近年来,我国推出节能环保型电炉炼钢成套设备,降低了单位产量的能耗,排放的二氧化碳、一氧化碳、二恶英等废气排放已达到发达国家的排放标准。该设备将逐渐被推广应用成功打破了钢铁行业电炉废钢预热技术依赖进口的被动局面,对我国电炉炼钢实现绿色生产、降低成本、提高质量、赶超世界炼钢先进水平具有推动作用。
铁是人体不可缺少的微量元素。人体所需的铁主要来源于食物,木耳、海带、猪肝、动物血液等含铁丰富。不过人体每天代谢用的铁,只有一小部分来自食物,大部分来自红细胞破坏后所释放的血红蛋白铁。
食物中的铁主要以Fe2+的形式在十二指肠和小肠上半段吸收,诸如维生素C等具有还原作用的物质可促进铁的吸收。进入肠粘膜细胞后的Fe2+,被氧化成Fe3+,一部分与铁蛋白结合暂时储存在肠粘膜细胞内;另一部分将随蛋白载体进入血液,与血浆中的转铁蛋白集合,随血液循环至各器官组织,供机体利用。
铁的利用主要在骨髓造血组织,未被利用的铁主要以铁蛋白和含铁血黄素的形式储存,当机体需要铁时,通过还原酶的作用,铁蛋白中的Fe3+可转化为Fe2+释放入血,然后被氧化酶氧化为Fe3+,与血液中转铁蛋白结合运输至全身。
一个成年男子,体内的铁约为50mg/kg,女子为35 mg/kg,总量约2-4克,其中25-30%以铁蛋白与含铁血黄素形式储存,被利用的铁中绝大部分用于合成血红蛋白,少数合成肌红蛋白,余下的极少数用于合成铁酶。
缺铁性贫血多见于婴幼儿和孕妇,这两种人群是预防缺铁性贫血的主要对象。但是,缺铁原因很多,从摄入、吸收、转运、造血等环节病变都可能造成缺铁,应先明确病因再行铁剂治疗。
铁不仅在宇宙演化中占有重要地位,在生物进化中同样是至关重要的。大多数软体动物,如田螺、乌贼的血液是淡蓝色的,节肢动物如蟹、虾也是淡蓝色的血液,这是因为这些动物血液的核心是由铜元素组成的。
不过,铜的载氧能力只及铁的一半。蜗牛的血液选用了铁元素做核心,比田螺进步了,可以登上陆地。文昌鱼选用铁元素造血,也进步了,成为生物进化的主流源泉;而它的近亲海鞘却选用载氧能力差的钒元素,组成绿色的血液,从生物进化的主流中分离出来,不再参加到进化的浩荡队伍里去。
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